5 仪器

    常用实验室仪器和下列仪器。

    5.1 回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。回流冷凝管长度为300—500mm。若取样量在30mL以上，可采用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

    5.2 加热装置。

    5.3 25mL或50mL酸式滴定管。

    6 采样和样品

    6.1 采样

    水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸(4.3)至pH＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。6.2 试料的准备

    将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。

    7 步骤

    7.1 对于COD值小于50mg／L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。

    7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg／L，超过此限时必须经稀释后测定。

    7.3 对于污染严重的水样。可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。

    7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。

    7.5 空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定(7.8)相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

    7.6 校核试验：按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。

    该溶液的理论COD值为500mg／L，如果校核试验的结果大于该值的96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。

    7.7 去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。

    该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。

    当氯离子含量超过1000mg／L时，COD的最低允许值为250mg／L，低于此值结果的准确度就不可靠。

    7.8 水样的测定：于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9)，摇匀。

    将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银－硫酸试剂(4.4)，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。

    冷却后，用20－30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。

    溶液冷却至室温后，加入3滴1，10－菲绕啉指示剂溶液(4.8)，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

    7.9 在特殊情况下，需要测定的试料在10.0mL到50.0mL之间，试剂的体积或重量要按表1作相应的调整。

    表1 不同取样量采用的试剂用量