摘要:提出非流动载体液膜分离富集苯酚。用兰113B(双烯基丁二酰亚胺)、丙三醇、煤油和内相NaOH溶液液膜体系分离富集与测定水中的微量苯酚,苯酚扩散迁移穿透到乳状液膜内相中,立即与内相NaOH溶液发生选择性、不可逆反应,生成苯酚钠(非渗透 物)。水中的苯酚不断富集到内相中,然后用光度法或紫外分光光度法测定。此法用于分离富集、测定水和工业废水中微量苯酚,结果准确、精密度高。
关键词:苯酚 液膜法分离富集 测定
水和工业中的微量苯酚目前多用光度法测定[1],但受干扰物的影响,一般都需要蒸馏萃取分离[2~4],操作较为繁琐。液膜法分离富集技术是新兴高技术边缘学科[5],本文提出无载体的液膜分离富集技术是用兰113B作表面活性剂,丙三醇作膜的增强剂,煤油作溶剂,NaOH溶液作内相的液膜体系,分离富集水和工业中的微量苯酚。苯酚从低浓度迁移到高浓度,富集在内相NaOH溶液中,发生不可逆的化学反应,生成难以逆向扩散的产物(苯酚钠),干扰物则被分离除去,富集的苯酚钠溶液用4-氨基安 替匹林光度法或紫外光度法测定。
1 试验部分
1.1 主要试剂与仪器 苯酚标准溶液,常规配制2.00μg/mL。 液膜所用试剂:兰113B(双烯基丁二酰亚胺);丙三醇;煤油(工业用品,过滤);内相NaOH溶液,3%(m/V)水溶液。 4-氨基安替匹林溶液:0.5%(m/V)(C17H13ON)水溶液;TWeen80溶液:3%(V/V)水溶液,温热溶解。 铁氰化钾溶液:8%(m/V)水溶液(可使用5 d)。 仪器:制乳器(自制);分离器,300mL分液漏斗制成;DBJ—621型定时变速搅拌器;7132--型电动搅拌机;HL—2型恒流泵;高压高频静电发生器(2 000 ~3 000 V);72 1B型分光光度计。 1.2 试验方法 制乳:取兰113B、丙三醇和煤油按体积比3:2:95分别置于制乳器中,充分混合后慢慢加入与有机相等体积的NaOH溶液,以2 000r/min的转速搅拌20min,即成乳状液膜。 富集:取200mL水样或试液(如内含5.00μg苯酚),置于分离器中,用氨水(1+1)和HCl(1+1)溶液调整pH至5~6,加入5mL NaF溶液(8%)、20mL上述乳状液膜,以160 r/min转速搅拌10min,静置分层。上层为有机相,下层是水溶液。 破乳:静置分层后,弃去水溶液,将有机相接入破乳器内,在2000V电压下进行6 min静电破乳,此时乳状液膜分成两层,上层是有机相,下层是含有苯酚的水溶液。有机相可以循环使用。 测定:收集含有苯酚(钠)的水溶液,置于50mL容量瓶中,加入2mL氨水、5mL4-氨基安替匹林溶液、2mLTWeen80溶液,混合均匀后加入4mL铁氰化钾溶液,以水稀释至刻度摇匀,10min后在721B型分光光度计上,用510nm波长、2cm比色皿测量吸光度(A),计算其含量。计算方法如下: 苯酚量=从工作曲线上查出含苯酚量(μg) /水样体积(mL)
2 结果与讨论
2.1 表面活性剂的影响 水中的苯酚被渗透到膜相,迁移进入内相中,与内相NaOH溶液中和发生选择性的不可逆反应,生成不溶于有机相的难以逆向扩散的苯酚钠(非渗透物): 苯酚钠不能扩散到外相,而是浓集在内相中。 试验表明,用兰113B比SPAN80作表面活性剂优越,效果较佳,结果见表1。兰113B的浓度为2%~4%时,所得的液膜分离富集苯酚效果最优、苯酚的回收率在99.5%~99.8%范围内。
表1 不同表面活性剂与苯酚的回收率
表面活性剂 |
SPAN80 |
兰113B |
兰113C |
TW 80 |
N3O3 |
兰113A |
苯酚的回收率 |
99.45 |
99.70 |
99.24 |
98.98 |
97.83 |
99.42 |
注:膜相:3%兰113B,2%丙三醇,95%煤油;内相:3%NaOH水溶液;外相:pH 3~7,含有5.00μg苯脂,油内比1:1,乳水比为20:200;t为15~36℃ |
2.2 内相NaOH溶液浓度的影响 试验表明,2%~8%NaOH溶液作内相,液膜体系富集苯酚的效果最优,其回收率在99.5%以上( 见表2)。本试验选用3%NaOH水溶液。
表2 内相NaOH溶液浓度的影响
内相NaOH溶液浓度(%) |
0.5册码 |
1.0 |
2.0 |
3.0 |
4.0 |
5.0 |
6.0 |
7.0 |
8.0 |
9.0 |
苯酚的回收率(%) |
90.10 |
97.24 |
99.49 |
99.74 |
99.70 |
99.65 |
99.58 |
99.50 |
99.50 |
99.17 |
注 试验条件同表1。如NaOH溶液浓度超过8%,液膜易破裂,使苯酚的回收率逐渐降低。 |
2.3 外相酸度的影响 试验表明,外相水溶液的酸度对富集苯酚有很大的影响。在pH 3.0~7.5时,富集苯酚的效果最优,苯酚的回收率在99.5%~99.8%范围内波动,见表3。
表3 外相PH值对苯酚回收率的影响
外相水溶液PH |
2.0 |
3.0 |
4.0 |
5.0 |
6.0 |
7.0 |
7.5 |
8.0 |
9.0 |
苯酚的回收率(%) |
99.05 |
99.56 |
99.59 |
99.70 |
99.80 |
99.60 |
99.51 |
99.39 |
99.01 |
注 试验条件同表1。当PH>8时,苯酚的回收率明显下降。 |
2.4 膜增强剂的影响 用聚胺(ENJ-3029)[6]、丙三醇作膜的增强剂来提高膜相的强度,增加膜的粘度,防止液膜破裂,保持膜的稳定性。试验表明,选用丙三醇为最优,其浓度为1%~3.5%时最适合。本试验选用浓度为2%的丙三醇。 2.5 溶剂的选择 用中性油SIOON(脱蜡,一种中间馏分,平均分子量为386.5[6])和煤油等作溶剂。试验表明,在兰113B存在下选用煤油较佳,经济上便宜,并且苯酚的回收率也比较高。本试验选用95%煤油极为适宜。 2.6 油内比的影响 油内比(Roi)大,液膜增厚,传质迁移阻力增大,苯酚的回收率降低。试验表明 ,在选择条件下,Roi为1:1~1:2,苯酚的迁移速率最快,10min内其回收率为99.5%~99.8%。本试验选用Roi为1:1。 2.7 乳水比的影响 试验表明,外相水溶液的体积大小,对富集苯酚有较大的影响,乳水比(Rew)为20:80~20:350时,苯酚的迁移率在99.5%以上。本试验选用Rew为20:200。 2.8 温度的影响 试验表明,在15~36℃室温下操作为最佳,温度超过36℃则苯酚的回收率有所下降。这是因为当温度超过36 ℃时液膜不太稳定,有极少量液膜破损现象。 2.9 干扰离子的影响 试验表明,大量氨、铵、胺、Cl-、SO42-、NO3-、F-、PO43-、ClO4-等都不被迁移富集。一般常见阳离子不影响分离富集苯酚。只有Al3+、Zr4+有干扰,可在外相试液中加入5 mLNaF(8%),以消除25mg的Al3+、Zr4+的影响。试验表明,S2-、CN-和乙酸根也能与苯酚一起透过液膜、迁入内相并与内相NaOH溶液反应,积累在内相中,但不影响分离富集、测定水中的苯酚。所以一般常见阴阳离子都不干扰,选择性相当高。 2.10 结果与对照 用本法富集、测定了8种水样,结果见表4。每种水样分别富集、测定6次,对测得的 数据进行数理统计处理,相对标准偏差(RSD)在3.4%以下。采用标准加入法,测 定苯酚回收率在99.5%~100.6%范围内。
表4 本法富集、测定苯酚的结果与对照
水样 |
原结果① (mg/L) |
本法结果 (mg/L) |
RSD (%) |
加入量 (μg) |
本法结果 (μg) |
回收率 (%) |
河水(受污染) |
0.056 |
0.054 |
1.5 |
5.00 |
4.98 |
99.6 |
自来水 |
0.002 |
0.0019 |
3.4 |
10.00 |
9.97 |
99.7 |
锅炉煤气洗涤工业 |
4.63 |
4.65 |
1.3 |
20.00 |
19.90 |
99.5 |
锅炉煤气洗涤工业 |
1.98 |
2.01 |
2.6 |
30.00 |
30.02 |
100.1 |
锅炉煤气洗涤(处理后) |
0.038 |
0.035 |
1.8 |
5.00 |
5.03 |
100.6 |
工业污水 |
0.095 |
0.097 |
2.3 |
10.00 |
9.95 |
99.5 |
工业污水② |
0.012 |
0.013 |
1.1 |
20.00 |
20.00 |
100.0 |
东岗污水沟 |
0.022 |
0.024 |
3.2 |
30.00 |
29.95 |
99.8 |
注:①标准方法多次测定结果的平均值;②原子发身光谱测定结果的平均值。 |
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