在有色冶炼行业，由于湿法工艺本身和生产管理因素，每年要向外排放大量的含重金属离子。如何治理重金属,引起了各国专业人事的普遍关注和高度重视。有关专家学者进行了大量的研究工作和工程实践，在重金属处理方面提出一些成熟的处理工艺。
（1）化学沉淀法
化学沉淀法是使中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。
（2）离子交换处理法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离中有害物质的方法，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。
（3）生物处理技术
根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。有一定的局限性，无论是植物还是微生物，一般都具有选择性，只吸取或吸附一种或几种金属，有的在重金属浓度较高时会导致中毒，从而限制其应用。
在有色冶炼行业中应用最古老、最有效、最经典含重金属离子处理工艺是化学沉淀法。化学沉淀法有一下有点：（1）简单、价廉;（2）可大批量处理；（3）通过重量核算产物准确。工程中主要使用的沉淀药剂是氢氧化物与硫化物。但使用氢氧化物沉淀剂存在如下问题：（1）处理后水pH值高，需要中和后才可排放；（2）中有些阴离子和有机物易与重金属形成络合物，中和之前需经；（3）部分重金属离子的氢氧化物颗粒小，不易沉淀。使用硫化物沉淀剂亦存在如下问题：在处理过程中易生成硫化氢气体，造成环境污染。
1 金川公司含金属离子工程分析
金川集团公司属镍、铜、钴及铂族金属和多种盐类生产的特大型有色企业，生产过程中产生的成分复杂，水中含有镍、铜、钴等多种金属离子，而且还含有大量的有机萃取药剂。由于水中的镍铜钴含量较高，考虑回收利用非常有价值。
若采用传统和石灰中和－沉淀法处理，处理的渣中含有大量的硫酸钙，渣量比较大，同时不利于金属回收利用。采用氢氧化钠作为沉淀剂，形成的沉淀物颗粒粒径较小，很难沉淀。若大量投加氢氧化钠，工艺的运行成本将增大。采用硫化物作沉淀剂，为处理生产工艺中溢出的硫化氢，需增加大量的设备投资。
由于存在上述问题，初步确定采用中和－混凝－膜过滤的处理工艺，通过静态和动态试验筛选混凝药剂，确定固液分离的方法。
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2 混凝药剂的筛选
为筛选合适的混凝药剂，公司委托中南大学进行相关试验。静态试验原水为二冶炼厂澄清后水，用原子吸收分光光度法分析结果如下。
表一 静态试验水样水质
|
项目 |
PH |
Ni（mg/L） |
Co（mg/L） |
Cu（mg/L） |
|
8.5 |
13.3 |
0.37 |
0.29 |
2.1 试验水力条件
（1）混合阶段：药液注入原水，在极短的时间内与原水混合均匀。烧杯试验中快速（250～300r/min）搅拌30s。
（2）絮凝阶段：矾花形成并逐渐变大。烧杯试验先以150r/min搅拌6min，再以60r/min搅拌4min至悬浮状。
（3）沉降阶段：通过重力作用，把预测组分从共存组分分离出来。烧杯试验是在絮凝阶段完成后，再静置10min。
2.2 试验及结论
为找到合适的药剂及其配比，分别分以下几个阶段进行试验：（1）聚合硫酸铁pH值及用量条件试验；（2）聚合氯化铝pH值及用量条件试验；（3）复配药剂一（聚合硫酸铁＋聚合氯化铝＋硫酸铝）pH值及用量条件试验；（4）复配药剂二（聚合硫酸铁＋聚合氯化铝）pH值及用量条件试验；（5）复配药剂三（聚合硫酸铁＋硫酸铝）pH值及用量条件试验；（6）巩义药剂（25.14％AL2O3＋2.36％Fe）pH值及用量条件试验。通过对上述试验数据的分析，将各组试验中最优数据列入下表，进行最佳方案比较。
表二 不同药剂的处理效果及技术经济比较
|
方法 |
处理效果 |
成 本（元/m3） | |||
|
Ni（mg/L） |
NaOH |
混凝剂 |
PAM |
总计 | |
|
聚合硫酸铁 |
0.42 |
0.274 |
0.60 |
0.048 |
0.922 |
|
聚合氯化铝 |
0.18 |
0.823 |
0.30 |
0.048 |
1.171 |
|
复配药剂一 |
0.31 |
0.458 |
0.23 |
0.048 |
0.736 |
|
复配药剂二 |
0.51 |
0.327 |
0.13 |
0.048 |
0.504 |
|
复配药剂三 |
0.59 |
0.458 |
0.20 |
0.048 |
0.706 |
|
巩义药剂 |
0.71 |
0.411 |
0.21 |
0.048 |
0.673 |
备注：试验水样铜已经达标，而钴接近达标，根据经验钴在镍达标时已能够达标，因此没有化验钴和铜的含量。
从上表可以看出，在处理冶炼厂处理的各方案中，采用复配药剂二是最经济的。因此试采用复配药剂二作为工业试验用药剂。
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3工业性试验
为满足设计要求，需对处理药剂及处理工艺进行工业性试验。工业性试验由两部份构成：复配药剂用量与水质变化关系；种植膜的运行参数。
3.1复配药剂的用量
工业试验按下列步骤配制药剂：（1）将聚合氯化铝配制到合适浓度；（2）将聚合硫酸铁加至聚合氯化铝溶液中，配制成要求的复配药剂。将复配药剂加至提升泵的入口，通过管道反应后进入混合反应槽。在反应槽中通过NaOH自动投加装置调节溶液pH值，使溶液的pH值控制在9.5～10。溶液通过三级反应槽反应后，经浓密池沉淀，底流压滤脱水。流程图详见下图：
图一 工业试验流程图
通过试验考察药剂配比浓度、复配药剂用量、水的性质对处理效果的影响。经分析试验数据得到在pH=9.5~10；PAM＝4mg/L的条件下，水质变化与投药量的函数关系。
—— 中Ni2＋含量（mg/L）
——流量（m3/h）
——复配药剂配比中Al3＋含量，由所配制的药剂浓度决定
χ ——铝镍比
表三 铝镍比参考范围
|
原水中Ni2＋含量（mg/L） |
铝镍比χ |
|
0～5 |
0.5~0.35 |
|
5～10 |
0.35~0.25 |
|
>10 |
0.25 |
3.2种植膜的运行参数工业性试验
采用絮凝沉淀法，矾花易形成，但颗粒比较小，沉降时间常，处理后水质达标率不高，金属回收率低，沉降池占地面积大。为解决这一问题，决定采用种植膜进行固液分离。种植膜不仅能取出水中的大颗粒，而且还能去除水中微米级的小颗粒。
3.2.1 试验目的
验证膜过滤技术和设备处理含金属离子冶炼的综合应用效果。主要测量参数如下：
（1）过滤能力（m3/m2.h）
（2）过滤后澄清液含Ni量，浊度SS含量
（3）单次过滤反冲洗周期和渣泥含水率
（4）过滤压力大小及变化
3.2.2试验过程及检测结果
试验设备24小时不停运作，每两小时测一次流量，每天做两次水质分析（主要分析Ni含量）。分别检测三级反应澄清出水及三级反应后膜过滤出水。水质见下表：
表四 种植膜的出水水质指标
|
|
Ni (mg/l) |
SS |
排渣含水率 |
|
原水 |
10 |
200 |
|
|
三级反应澄清后 |
5.5 |
2 |
90％ |
|
种植膜过滤 |
0.3 |
检不出 |
80％ |
膜过滤试验设备基本运行参数：
表五 种植膜的基本运行参数
|
过滤面积（m2） |
滤速（m/s） |
沉降时间（s） |
过滤时间（s） |
反冲时间（s） |
过滤压力（MPa） |
|
0.45 |
0.7 |
30 |
1300 |
5 |
0～0.14 |
备注：①一次进液、过滤、反冲洗排渣为一个周期，为1335秒。
②过滤压力在一个周期内不会发生变化，很稳定；每5天会上升0.14MPa。
从表中可以看出，膜滤后出水镍指标已达到国家排放标准小于1mg/L。
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4工程设计
金川公司二冶含金属离子处理站始建于上世纪90年代初，处理规模为2000 m3/d，主要处理二冶炼厂镍钴湿法生产系统生产。随着公司生产规模的不断扩大，现有构筑物已不能满足工艺要求，公司决定在现有基础上对站进行改扩建，使站处理能力5000m3/d。
4.1工艺流程及主要设计参数
以上述试验数据为依据设计金川公司含金属离子处理站。处理工艺流程图如下：
图二 站流程图
污水经均和调节池对水质和水量进行调节，然后用泵提升送至混合槽，同时在泵后管道混合器前投加复配药剂，混凝剂的投加量根据污水中Ni的含量按0.25:1的比例投加。在调节池出水口（水泵的吸水口前）在线检测水中Ni的含量及pH值，将检测值传送给可编程控制器，由可编程控制器根据进水情况控制计量泵进行投药，以确保在最经济的条件下取得最佳效果。进入反应槽后投加NaOH，维持混合污水中的pH值在9.5~10之间，碱液的投加亦由可编程控制器自动控制计量泵投加。经混合均匀的混合污水逐级进入一﹑二﹑三级反应槽，各级反应池桨板转速分别为：n1＝7.52 r/min；n2＝5.26 r/min；n3＝3.01r/min，进行充分反应，然后进入种植膜过滤器。过滤器设计过滤速度：0.7m/h；截留最小粒径：0.5μ；过滤压力：0.07～0.15Mpa；污泥含水率 ：90％。设计选用60m2种植膜过滤器6台，单台处理能力40m3/h。固体渣经压滤机压滤后回收，滤后液水质较好，满足综合污水二级排放标准及回用水要求指标，可回用至冲渣用水。
4.2处理效果及运行成本
该工程已建设完毕，现投入试运行阶段，运行效果良好。试运行阶段处理站进水及出水水质如下：
|
指标 |
SS |
Ni |
Cu |
Co |
TDS |
PH |
|
进水（mg/L） |
1386 |
51.33 |
54.21 |
9.9 |
95284 |
6～9 |
|
出水（mg/L） |
<10 |
<1 |
<1 |
<0.5 |
10000 |
7～9 |
采用试运行阶段的数据进行初步核算，运行总成本费用（药剂、动力、人工、折旧费、修理费、摊销费、财务费用及分摊的管理费用）为474万元/a；但同时处理过程中回收了有价金属，经初步估算，回收的中间产品含有价金属价值约为204万元/a。扣除有价金属的回收后需承担270万，单位处理费用为1.48元/m3。
5结论
中和－混凝－膜过滤的处理工艺在金川公司含金属离子处理中取得非常好的效果。工艺中所采用的复配药剂不仅的减少药剂量，出水水质也明显改善。此外我们首次用膜过滤代替沉淀浓缩，不仅减少了构筑物的占地面积，而且出水水质更加稳定可靠。所以特别推荐在以后的含金属离子处理站新建、扩建、改建中采用此工艺。
