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摘要:对臭氧化法水处理中不同技术问题分类进行了探讨。通过对臭氧的生成技术，臭氧的产生机理及在水中的氧化机理，供臭氧发生器使用的中频脉冲电源的阐述，证明了臭氧化法在水处理中的可行性和实用性。
关键词:臭氧化水 处理发生器 机理 脉冲电源
臭氧化法水处理，即以臭氧为氧化剂，通过在水中的溶解使O3或氧化性更为强烈的OH·和O-对水中复杂的有机物进行反应，使直链大分子断链成为小分子，或使环状分子开环成为直链分子并进一步使其氧化降解的过程。
臭氧具有超强的氧化能力，广泛地用于处理工业废水、生活用水，在脱色、除臭、杀菌、消毒等领域，由于其没有二次污染展示了良好的应用前景并取得了长足的进展。在臭氧生成技术方面，以及赖以提供能源的电源方面，也取得了成熟的经验，并逐渐成为工业实施及研究热点不断被报道。本文将对臭氧化水处理中不同技术范畴的问题分类进行探讨。
1臭氧的生成技术
臭氧化工艺的发展首先依赖于可使用的臭氧源，诸多方法中，介质无声放电和沿面放电在工业上使用普遍，具有实用价值。
1.1介质无声放电技术
臭氧需要现场制备，工业生产采用的介质无声放电以臭氧发生器实现，它具有产量大、浓度高、易于操控而应用于工业生产。其结构分为板式及圆管式，结构可简化为图1所示〔1〕。
1高压电极；2介电体；3含臭氧空气；4紫外辉光放电区；5接地电极；6地线；7干燥空气；8交流高压图1板式电晕放电臭氧发生器结构示意介质无声放电原理为，在一对电极之间隔以介电体一般为云母、玻璃、陶瓷、高分子有机物等，以及含氧气体。当外加高压电时气隙中产生电晕放电，氧气被电离并生成臭氧。
实际设计中，为使设备结构更加紧凑合理，一般将发生器加工成圆管式并引入冷却〔1，2〕。圆管发生器内外电极均由不锈钢精密加工而成，镍、钨可用但成本高，铜材易受氧化不宜使用。介电体及气隙厚度均很小，典型数值0．8~2mm。
发生器电极间加载交流高压电后，气隙电晕放电所消耗的电功率可表示为：
P=4CdVsf〔Vpp—(Cd+Cg)Vs／Cd〕(1)
式中：P—放电功率，Cd—介电体电容，Cg—放电间隙电容，Vpp
—外加电压峰值，Vs—起晕电压，f—电源频率。
空气的起晕电压由下式(2)计算，Vs=29．64Pgds+1350(2)
式中：Pg—气体绝对压力，ds—气隙厚度。
对于平板式臭氧发生器电容为
C=εrε0A/δ(3)
对于圆管式臭氧发生器电容为
C=2πεrε011nD1D24)
式(3、4)中：A—电容器有效面积，δ—板间距，εr—介质相对介电常数，ε
0—绝对介电常数，l—发生器放电室有效长度，D1D2—放电室内外径。
以上论述还可以归纳为如下几点：
（1）由于圆管式臭氧发生器D1D2极为接近，故用式(3、4)计算，其结果实际区别很小。
（2）减小气隙厚度ds可使起晕电压Vs减小。同时增加放电间隙电容Cg，使得加载功率增加，从而提高发生器功率。但另一方面ds过分减小将使气流阻力增加、设计加工困难。
（3）臭氧发生器等效为二个电容器串联，即绝缘体电容器和放电间隙电容器，因此式(3、4)可针对二个电容器分别计算。
1．2沿面放电技术
沿面放电是产生臭氧的另一种成熟技术，内容为：电极间距很小，其间介质为陶瓷，将含氧气体导人陶瓷表面，陶瓷在高频高压电场作用下沿其表面的电极边缘处形成电晕放电，高能电子轰击O2使其离解成活性氧原子进而生成O3。
沿面放电所产生的臭氧量与加于陶瓷介质上功率成正比，功率计算公式为〔3〕
W=kEfCL=kEfεdL(5)式中:k—比例系数，E—电场强度，f——频率，C—电容量，L—放电电极长度，ε—介电常数，d—陶瓷基板厚度。
沿面放电臭氧发生片可在陶瓷基板二侧分别印刷银电极制成。其等效电路见图2。根据该电路推算，沿面放电在电极线边缘处电场强度可表达为〔4〕：
图2陶瓷发生片等效电路E=VFερ0d(6)式中：E—电场强度，V—电源电压，f—频率，ε—介电常数，ρ0—陶瓷基板表面电阻率，d—陶瓷基板厚度。
从式(5、6)中可发现，减小基板厚度d、增加其介电常数、提高电源频率可使场强、功率增加，从而提高臭氧产量。本结论与上一节所述无声放电臭氧发生器一致。但是，加于陶瓷介质上功率的增加同时也使得基板温度升高，不利于臭氧生成，这也要求基板导热率高、介质损耗小。
沿面放电陶瓷发生片优势明显：可制作很小规模产品并可使工业产品小型化，制冷方便，使用电压低，臭氧生成量大。它近年来得到广泛的研究和应用，并成为臭氧生成技术的发展方向。
2臭氧的产生机理及在水中的氧化机理
臭氧是一种氧的同素异构体，呈无色或淡蓝色气体，氧化、杀菌能力极强且非常不稳定，无法贮存。工业上常使用电晕放电法。在放电间隙，氧被电离成离子，高活性的氧离子同氧分子反应生成臭氧。
O2+高能量电子→2O·+低能量电子
O·+O2+M→O3+M+Q
式中M是间隙中其它气体分子，Q为反应热。同时还存在臭氧的副反应：
O·+O3→2O2
O3+e-1→O2+O·+e-1
因此臭氧的生成是可逆反应，当反应平衡时，以空气为气源一般能产生臭氧1%~4％wt，以氧气为气源时4%~8％wt。当臭氧的生成以总反应式表达时为：
3O2→2O3+144．8kJ〔1〕
按此热量计算，臭氧生成电耗量为0．82kWhr／kgO3，而实际生产电耗量远高于此值，一般电效率在3%~5％之间。其余电能以声、光、热等形式散发。特别需要指出的是，如果发生器设计不合理时，还会生成大量低能电子，这些低能电子不足以激活氧分子，却能激活空气中氮分子，生成有害的氮氧化合物。同时电子与O3，的碰撞还可生成负氧而消耗臭氧。
O3+e-1→O2+O-1
臭氧具有超强的氧化能力(见表1)，近年来广泛用于工业废水处理中。
表1常用氧化剂标准电极电位
氧化剂O3F2Cl2KMnO4H2O2
标准电极电位V2.072.651.361.511.77
臭氧溶解于中性水时分解过程如下〔5〕
H2O+O3→2OH·
OH·+O3→O2+HO2·
H2O·+O3→2O2+OH·
OH·+OH·→H2O2·
OH·+OH·→H2O2+12O2
臭氧溶解于碱性水溶液时还可生成O-3、O-碱液中HO-同时对羟自由基OH·生成起催化作用。O3及各种离子均可与有机物直接反应。不论在中性或碱性水溶液中羟自由基OH·的氧化性均高于臭氧，其电极电位高达2．80V。同时臭氧直接氧化反应速度慢，其反应速度常数在≤1／s数量级，且有一定选择性，臭氧直接氧化反应通过亲核或亲电作用进行。羟自由基氧化无选择性，反应速度可达107~109／S数量级，反应机理为，含有不饱和键的大分子，诸如偶氮基-N=N-、羧基>C=O、乙烯基>C=C<、硝基-NO=C、氧化偶氮基-N=NO-等，被氧化时键断裂成小分子醛或酸〔6〕，醛或酸进一步被氧化成CO2、H2O。羟自由基对环状分子如芳环、杂环、碳环则使部分环开环成为直链分子并进一步使其氧化降解。
臭氧化处理中由于小分子酸的生成使水溶液酸度不断升高，故此被处理液经常加入碱以保持适当的pH值，同时也使HCN，H2S等有害物形成不易挥发的离子，并反应降解。
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