摘要：钢渣是炼钢过程中的副产品,具有较大的比表面积和复杂的化学组成。钢渣处理废水主要用作重金属离子吸附剂,有机物的滤料以及制备絮凝剂。综述钢渣在治理废水中作吸附剂、滤料及絮凝剂的情况以及作用机理,指出钢渣处理废水应用前景广阔。

    关键词：钢渣;废水处理;吸附;絮凝剂;滤料

    钢渣是炼钢生产中排放的废弃物。其产生量仅次于高炉渣,约占粗钢产量的12%~15%,2006年已经达到5000万t。由于多方面的原因,我国的钢渣实际资源化利用率却很低,与国家倡导的“零”排放目标还相差很远。

    废水污染是一个极其严重的环境问题,废水、废渣等通过土壤、空气,尤其是食物链,对人类的生存和身心健康产生严重危害。近年来,钢渣在污水治理中的独特作用逐渐被环保工作者认识。很多研究发现钢渣应用于污水治理不仅能“以废治废”,大大降低水处理的成本,而且能避免钢渣的粗放式利用甚至随便抛弃造成的二次污染,有着一定的科学意义和实际的经济效益。本文将对钢渣在废水治理中的应用现状进行综述。

    1钢渣综合利用现状

    钢渣的综合利用方式实际上分为无害化处理和综合利用2大类。钢渣的无害化处理技术主要有冷弃法、焖渣法、热泼法、盘泼法、风淬法、水淬法、滚筒法(BSS)等。这些方法的主要目的是对热态钢渣进行粒化处理,使渣铁进行有效分离,同时得到性能稳定的钢渣尾渣产品,以便后期综合利用。文献[1]还报道了德国将氧气和石英砂同时加入到钢渣池中,从而消解了钢渣中的氧化钙和氧化镁的新工艺,提高了钢渣的性能。

    我国的钢渣综合利用目前主要是对其中的铁进行磁选回收,这是远远不够的。纵观世界的钢渣利用,钢渣主要用于炼铁、建材和农业,因此美欧的钢渣综合利用率很高。目前国内钢渣主要应用于冶炼熔剂、道路工程、建筑材料、农业化肥等。特别是近年来随着钢渣粉末化的流行,钢渣作为水泥掺和料和混凝土掺和料甚至钢渣水泥及其衍生品越来越多。但是钢渣性能的不稳定性还是制约了钢渣的广泛应用。寻找钢渣的高附加值、大批量利用就是目前的研究重点,钢渣用于废水治理就是一个很好的方向。

    2钢渣在废水处理中的应用

    钢渣的化学成分见表1(以武钢为例)。从钢渣的化学成分分析可知,钢渣中含有大量的碱性氧化物而显碱性,同时钢渣经过粉磨后比表面积比较大,决定了钢渣可以通过化学反应和吸附作用处理废水中的污染物。钢渣的密度大,在水中的沉降速度快,固液分离处理周期短。因此钢渣可以作为废水处理的吸附剂和滤料。另一方面,钢渣同时含有相当数量的铁和硅元素,在一定条件下进行处理可以聚合成为很好的絮凝材料,因此钢渣可以作为废水处理的絮凝剂原料。

    2.1钢渣作为吸附剂

    钢渣作为吸附剂处理废水,主要是用于处理含重金属离子废水和含磷、砷、氟等离子的废水。重金属离子对水体的污染具有不易降解性和毒害性,被定为第一类污染物[2],对人类的生存和身心健康产生严重影响。磷是引起水体富营养化的关键元素,控制水体中磷的浓度是保护我们水资源和水环境的最重要的一步。含砷废水主要来源于冶金、石油、化工行业,三价砷具有剧毒。含氟废水主要来源于铝冶金、氟矿石的开采、氟化盐的生产、焦炭、玻璃、电子、化工、火力电厂、化肥以及农药等行业,含氟废水严重污染环境[3]。

    钢渣作为吸附剂处理废水,其作用机理是一个十分复杂的物理化学过程。20世纪90年代中期开始,环保专家研究了钢渣吸附处理镍、铅、铜、铬等的吸附行为,发现主要有吸附作用和沉淀作用2类。

    钢渣经粉碎(一般过40目筛)后有着较大的比表面积,同时还具有活性基团,对金属离子有一定吸附作用,对金属离子去除非常有利。钢渣的吸附作用又分为物理吸附和化学吸附。物理吸附由钢渣的多孔性和比表面积决定,比表面积越大,吸附效果越好。试验[4-5]证明了钢渣的吸附作用基本符合Freundlich吸附等温方程式,该种吸附作用甚至是钢渣吸附剂的主要作用。

    钢渣吸附剂还有一种化学吸附作用[6]。我们可将这种吸附作用分为:(1)静电吸附,钢渣表面因带负电荷而对溶液中的阳离子产生静电吸附;(2)表面配合作用,钢渣颗粒表面的硅、铝、铁的氧化物表面离子的配位不饱和,在水溶液中进行水解形成基团能够与金属阳离子生成表面配位配合物;(3)阳离子交换,重金属离子与钢渣表面吸附的H+发生阳离子交换作用而被吸附在钢渣表面。

    钢渣吸附剂的作用还具有一种沉淀作用。钢渣溶液经试验[7]有强的碱性,使金属离子可部分形成氢氧化物和砷酸盐的沉淀。这种氢氧化物和砷酸盐沉淀的形成对于金属离子和砷元素(特别是五价砷)的去除是非常有利的。

    钢渣作为吸附剂使用,也有一些影响因素,比如温度的影响。大多数学者研究表明,温度在10~40℃范围内,对有害元素的去除率无明显影响,铬、镍的去除率均在99%以上,砷的去除率在98%以上,因此可以在室温下进行处理。而张从军等[8]在处理含铜废水时发现,温度升高,Cu2+的去除率增大。

    溶液的初始pH值是影响吸附作用的最主要因素。钢渣含有大量碱性氧化物,投加到水溶液中,其表面的部分氧化物易发生水解,使得溶液pH值有所上升。这样溶液中pH值增幅与溶液的初始pH值有关,初始pH值越小,增幅越大。几乎所有的研究表明,钢渣适合于处理酸性、中性的废水,具有很大的适应性[8]。

    国内多数学者都研究了钢渣颗粒粒度与钢渣吸附效果的关系。试验表明钢渣细度在40~160目时,随着细度增加,钢渣吸附剂的去除效果略有增加,但均在98%以上。而钢渣粒径大于或者小于此范围未达到最好的吸附效果。这是因为颗粒较粗,其比表面积和表面能较小,不利于吸附的进行;而颗粒太细,尽管其具有较大的比表面积和表面能,但其微观结构在研磨过程中遭到破坏,同样得不到最佳的吸附效果。况且由于钢渣粉碎有一定难度,确定钢渣细度为过40目筛较适合工业化。

    钢渣作为吸附剂,其重金属(或者砷、磷)离子的去除率随着振荡反应时间的增加而增大。但是一段时间后,趋于稳定,甚至略有下降的趋势。这种现象由于初始的金属离子浓度在溶液和钢渣表面之间相差较大,因而金属离子能迅速地被吸附在钢渣表面;随着两相之间浓度差的降低及已吸附在钢渣表面的金属离子向钢渣微孔内部扩散的速率缓慢的共同影响,使得吸附速率不断降低[9],最后趋于吸附平衡。

    至今为止,钢渣吸附剂的工业化开发与应用尚未见研究报道。马少健[10]等人系统研究了钢渣对铜、铅、铬、锌重金属离子和有机物等的吸附特征以及钢渣的改性吸附性能。研究实践认为钢渣的工业化吸附剂尚有一些问题需要解决。而钢渣与其他材料混合使用,还可以提高对废水的处理效果。羊依金[11]将坡缕石、钢渣水按一定比例做成柱状颗粒吸附剂,对Cu2+的最大吸附量可达169.5mg/g,吸附剂能很好地适应废水的pH值变化,并且吸附剂可以重复使用。

    2.2钢渣作为滤料

    钢渣还可以作为滤料使用,用于有机废水的脱色、降低CODcr以及富氧化磷的去除。印染废水是我国排放量最大的一类废水之一,它一般呈碱性,废水中有机污染物含量较高,色度高,可生化性差。常用的处理工艺投资成本大,运行费用高,产生的化学污泥难以脱水,脱色效果有限,目前已不适应废水治理及回用的要求。研究开发新的经济有效的处理技术是当务之急[12]。

    钢渣对印染废水来说,是一种很好的滤料,其多孔、比表面积大对色度和SS具有很好的去除效果[12]。K.R.Ranmakrishna[13-15]等将钢渣与活性炭等滤料进行了吸附效果比较,发现钢渣对分散染料的吸附效果优于活性炭,这一结果为低成本的滤料走向工业化应用提供了科学依据。谢复清[16-21]以钢渣为滤料处理活性翠蓝染料废水、结晶紫、亚甲基蓝染料废水、碱性品红染料废水、孔雀石绿染料废水,脱色率均可达到90%以上。且吸附剂再生简单易行,经高温所吸附的染料可全部分解,达到再生目的。该方法简单有效,成本低廉。

    孔红星[22-23]则研究了钢渣对甘蔗糖厂混合汁的脱色处理效果,确定了钢渣用于蔗汁脱色的最佳工艺条件为:钢渣细度100目,钢渣用量3g,处理温度45℃,处理时间5min。钢渣对甘蔗糖厂混合汁的脱色率最高可达70.47%。为此,他还研发了新型的钢渣蔗汁脱色剂和澄清剂。而龚阳树[24]研究了以钢渣为滤料对废水进行过滤处理。研究发现钢渣对水中重金属和CODcr有很好的去除效果,去除率高于90%,对三氯甲烷的去除率在69%左右。认为钢渣加工使用方便易行,适合作给水处理中的过滤材料及水的深度处理滤料,也可以用于污水的深度处理。但不适合用于处理含氮废水。

    钢渣也可以用作人工湿地的填料,强化人工湿地的脱氮除磷效果。E.A.Korkusuz[25]等使用小型垂直流人工湿地分别以钢渣和传统砾石材料作为填料处理生活污水。试验结果表明用钢渣作为填料处理后的水质明显好于砾石,其中钢渣对营养元素磷的吸附效果尤为突出。谭洪新[26-27]在武汉汉阳进行了类似试验,除磷效果明显。

    2.3钢渣作絮凝剂

    絮凝剂是废水处理的主要药剂,絮凝沉降的关键就是选择性能优良的絮凝剂。无机高分子絮凝剂是一类性能优良的絮凝剂,其絮凝性能远超过单独的聚硅酸和聚合金属离子化合物。钢渣中富含Fe、Al和Si等元素,这些都是絮凝剂的有效成分。钢渣可以与其他材料混合制成絮凝剂来处理各种废水。李灿华[28]用钢渣和水渣制备了聚硅硫酸铁,而且进行多种废水试验,效果优于聚硅酸和聚合硫酸铁。徐美娟[29]将钢渣、硫铁矿渣、稀盐酸等制备了絮凝剂。用这种絮凝剂处理经过厌氧或好氧处理过的面浆黑液能取得良好的处理效果。当用60mol/L的絮凝剂处理棉浆黑液厌氧出水时,CODcr可去除70%左右。沈澄英[30]将钢渣和铁屑以一定的质量比混合后,用硝酸和盐酸的混酸溶解制成絮凝剂处理印染废水,得到了较好的效果,经处理后的CODcr去除率为87.4%,透光率为89.3%,色度去除率为93.3%。孙剑辉[31]也用钢渣制备了无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁、聚合氯硫酸铁、聚硫酸铁等,用于废水处理,效果明显。李桂菊[32]也用钢渣、硫铁矿渣为原料制备了无机高分子絮凝剂,通过铁的形态分布、红外谱图、热失重曲线分析了絮凝剂的性能,发现该高分子无机絮凝剂为聚硅铝铁类无机高分子絮凝剂,且铁的存在形式多为多核羟基配合物或称低聚合度铁的无机高分子,对CODcr去除效果较好。

    蒋玲[33]以废钢渣为原料制备了复合型高效絮凝剂聚硫酸铁(PF-1),对比进行了处理啤酒废水试验。通过对比试验,结果表明由废钢渣为原料制得的产品PF-1比聚合硫酸铁(PFS)处理废水效果更佳。

    景红霞[34]以粉煤灰、废钢渣为原料制备了高效絮凝剂———聚硅酸铝铁(PAFSi)。通过处理废水实验发现,由粉煤灰和钢渣为原料制得的产品聚硅酸铝铁(PAFSi)比聚合硫酸铁(PFS)处理废水效果更佳。

    3结语

    钢渣用于废水治理,可以作为吸附剂很好地去除废水中的重金属离子、磷、砷等有害有毒元素,也可以作为废水处理滤料很好地去除印染废水等有机废水中的色度、CODcr等,还可以制备多种无机高分子絮凝剂,用于各种污水的处理。因此,钢渣是一种较好的环保材料。

    钢渣应用于废水处理,具有吸附效果好、适应范围广、易于固液分离、性能稳定、无毒害作用等很多优点。钢渣用于处理废水,可以以废治废,变废为宝,具有较好的社会效益、环保效益和经济效益。在相关技术进行工业化后,钢渣在废水治理中的应用也许会扭转我国钢渣利用率低下的不利局面。