摘要：介绍了纳滤膜的特征及分离机理。论述了纳滤膜对各种无机和有机污染物、消毒副产物、微生物的处理效果与研究进展。列举了纳滤膜技术在国内外饮用水深度处理中的应用实例。展望了纳滤膜的发展前景, 并指出纳滤需要在膜材料和抗污染性等方面进行改善。

关键词：纳滤 膜技术 饮用水 深度处理

Application of Nanofiltration Membrane in Advanced Drinking Water Treatment

LI Mei WANG Cuiyan GU Yongfeng

Abstract：Nanofiltration membrane has received increasingly extensive application in advanced water treatment field due to its special retention performance. This paper describes the characteristics and separation mechanism of nanofiltration membrane and reviews its treatment effects on various inorganic and organic pollutants, disinfection byproducts and microbial and its research progress. The engineering applications of nanofiltration membrane in advanced water treatment at home and abroad are summarized. Moreover, the tendency of future prospective technology development and some research topics in this aspect are also indicated.

Key Words：nanofiltration membrane technology drinking water advanced treatment

0 引言

随着各种洗涤剂、农药、化肥的大量使用以及生活污水、工业废水排放量的增加, 加剧了我国地表及地下水源的污染。水体中污染物浓度和种类不断增加, 其中部分难降解物质性质非常稳定, 采用传统的饮用水处理技术难以去除, 且加氯消毒还有形成消毒副产物的风险。为了保证出水安全性, 必须对饮用水进行深度处理。饮用水深度处理主要有活性炭吸附、O3 氧化、膜分离及其组合工艺。其中, 膜分离技术因对水中难降解污染物去除效果好, 对药剂无依赖性, 高效节能而被广泛应用, 并被公认为饮用水深度处理先进技术。

1 纳滤在饮用水处理中的优势

相比微滤、超滤和反渗透这3 种膜分离技术, 纳滤在饮用水深度处理中更具优越性。纳滤膜是一种低压反渗透膜, 分离性能介于超滤和反渗透之间, 不仅能有效去除水中的重金属、无机盐、天然与合成有机物、微生物等有害物质, 还能保留对人体有益的矿物质和微量元素, 产水安全卫生, 有益人体健康[1-2] 。因此, 纳滤膜技术被认为是最有发展潜力的饮用水深度处理技术。

2 纳滤膜的特征及分离机理

2. 1 纳滤膜特征

(1)纳米级孔径。纳滤膜孔径为纳米级(10- 9m), 适于截留粒径1 nm 左右, 分子量在200~ 1 000的物质。

(2)离子选择性。纳滤膜上或膜中带有负的带电基团。由于静电作用, 纳滤膜对二价和多价离子的截留率比一价离子高得多[2] 。

(3)操作压力低。纳滤分离的操作压力一般为0. 5~2.0MPa, 比达到相同渗透通量的反渗透分离所需压差低0. 5~ 3. 0 MPa[3] 。

2. 2 纳滤膜分离机理

纳滤膜分离主要有筛分作用和电荷作用2 个机制。筛分作用由纳滤膜的孔径和被截留粒子的粒径决定, 粒径比膜孔径大的溶质分子被截留下来, 比膜孔径小的可透过膜表面。电荷作用也称Donnan 效应, 由膜表面所带电荷和水中带电粒子的静电作用形成, 膜表面所带电荷越多对离子去除效果越好。表述纳滤膜分离机理的模型主要有非平衡热力学模型, 道南- 立体细孔模型, 电荷模型, 静电排斥和立体位阻模型[4] 。

3 纳滤膜的水处理效果

3. 1 对无机物的去除效果

(1)硬度。水中含有的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和CO₃^2-是形成水硬度的主要原因。纳滤膜因其对离子的选择透过性, 对硬度有良好去除作用。魏宏斌[5]研究了纳滤对不同进水浓度的硬度去除率, 结果表明, 纳滤对硬度的去除率波动较大, 从55%~95%不等。张显球[6] 采用NF90 和NF270 两种纳滤膜软化处理南京某自来水, 结果表明, 在0. 4~1. 2MPa 压力和15~30 e 温度范围内, 两种膜的出水硬度分别在0. 5 mmol/L 和0. 01 mmol/L 以下。

(2)砷。纳滤膜除砷的机理主要是Donnan效应。溶解态的As⁵⁺带有2个电荷, 与膜表面层负电荷之间的Donnan 排斥作用更强, 因此, 纳滤膜对As⁵⁺的截留率比As³⁺高很多。同济大学课题组研究了不同条件下纳滤对砷的去除效能, 结果表明, 纳滤膜对As⁵⁺的去除率在90% 以上, 明显高于As³⁺的去除率, 随pH 值的升高纳滤膜对砷的去除率升高[7] 。

(3)氟。纳滤膜对氟的截留具有离子选择性。A. LHAssANI 等[8] 研究了纳滤膜对卤离子的分离性能, 结果表明, 纳滤膜对半径较小的氟离子分离效果最好, 去除率在67%~73% 之间。Diawara 等[9] 用DESAL-SDL 纳滤膜分离溶液中的卤离子, 发现氟离子的去除率相对较高, 可达83%, 而氯离子的去除率较低, 仅为63% 。

(4)硝酸盐。采用纳滤膜去除硝酸盐效果显著。Garcia[10] 考察了NF、NF90、OPMN. P 和OPMN. K4种膜对水中硝酸盐的去除效果, 发现NF90 膜最适合用于去除饮用水中的硝酸盐, 截留率约88% , 基本不受水中硝酸盐浓度的影响。

3. 2 对有机物的去除效果

(1)天然有机物(NOM)。水体中的天然有机物主要为腐植酸和富里酸, 其分子量一般在500 以上,用纳滤可有效去除。Paul Fu 等[11] 考察了NF70、PVDl 、TFC-S、NTR-7450、NTR-7410、TS80、TS60、Desal- 5 8 种纳滤膜对地下水中NOM 的去除效果。结果显示, 8 种膜去除有机物的效果都很好, 除了NTR-7410 膜外, 其他7 种膜对有机物的截留率>90%, 渗透液TOC<1mg/ L。

(2)合成有机物。饮用水中含有的合成有机物主要是杀虫剂、除草剂等农药。农药分子量一般在200 左右, 而纳滤膜对低分子量溶质截留效果良好。张阳等[12] 通过研究不同条件下纳滤对三嗪类除草剂的分离性能, 发现纳滤膜对西玛津的去除率达到70%以上, 对阿特拉津的去除率在70%~90% 。

(3)消毒副产物及其前体物。消毒副产物主要有三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和三氯乙醛氢氧化物(CH)。Siddiqui[13] 的研究表明, 纳滤膜对这3种消毒副产物的平均去除率可达97% , 94% , 86%。日本在新/ MAC210项目中研究了膜法净化饮用水工艺, 结果表明, 纳滤工艺能有效去除水中的TOC 和THMs, 其中THMFP 去除率高达99. 2%, TOC 去除率达98. 8%[14] 。C. Visvanathan[15]研究了纳滤膜去除三氯甲烷前体物(THMPs)的效果, 结果表明THMPs的去除率可达90%以上。

3. 3 对微生物的去除效果

水中微生物可分为藻类、细菌和病毒3 类。藻类粒径多在1 Lm 以上, 细菌粒径在0. 5 Lm 以上, 病毒粒径也在纳米级以上, 通过纳滤工艺均可被完全去除。纳滤膜可将水和微生物彻底分离, 使出水不含生物残体, 不会存在二次污染的风险。

4 纳滤膜技术在饮用水深度处理中的应用

(1)法国Mery-sur-Oise水厂。采用纳滤处理Oise河的水, 生产能力为1. 4×104m3/d。实践证明,出水水质极好, 对有机物和杀虫剂的清除非常有效,溶解性有机碳去除率为60% , 农药去除率高达90%以上, 出水TOC<0. 2~0. 3 mg/L, 生物稳定性好,能有效防止细菌的再繁殖[16] 。

(2)山东长岛南隍城纳滤示范工程。山东长岛南隍城纳滤示范工程是将纳滤新技术在高硬度海岛苦咸水的实际应用。系统流程如图1 所示。

图1 系统流程

纳滤装置采用NF90系列膜, 产水量约144 t / d,总脱盐率80. 6%, 对Ca²⁺、Mg²⁺等硬度脱除率≥96%, 保留了人体所需的Na⁺、Ka⁺等盐分(脱除率< 70%), 可以直接供给饮用[17] 。

5 结语

纳滤膜技术截留性能好, 操作压力低, 对水中含有的微量有机和无机物、微生物等常规工艺难以去除的有害物质处理效果好, 不产生副产物, 出水安全卫生, 是一种优质的饮用水深度处理技术。目前, 纳滤膜技术还有许多方面存在问题, 如膜的抗污染性和耐酸碱性低、膜系统造价高等。因此, 积极开发新型膜材料, 改进制膜工艺, 研究膜的清洗技术意义重大。随着纳滤膜的不断发展、完善, 纳滤膜分离技术在制备优质饮用水方面必将会有广阔的发展前景。

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作者简介李梅, 女, 1968 年生, 内蒙古包头人, 教授, 博士,主要从事水处理理论与技术方面的研究。