凝结水的净化技术

作者:冷树成    文章来源:工业水处理    点击数:2612    更新时间:2010/12/22

[摘要]介绍了几种凝结水净化技术的应用,并认为耐高温的NFRO膜系统为回收高温凝结水除油除铁设施的最优选择。

[关键词]高温凝结水;水回用;除油;除铁

[中图分类号] X703 [文献标识码] B [文章编号] 1005-829X201003-0064-04

Purifying techniques of condensed water

Leng Shucheng

Abstract:Several kinds of the application of purifying techniques to condensed water are expounded. It is recommended that the high temperature endurable NF and RO membrane systems are the optimum choices of oil and iron removing equipment for the recovery of condensed water with high temperature.

Keywordscondensced water with high temeratpure water reuse oil removal iron removal

凝结水热能高而含盐量极少,所以具有极高的回收价值,但凝结水中油和铁的去除是制约凝结水回收的难点,而去除方法不同,产水的水质可靠性、造价、运行费用、维护难易等也不同。笔者总结了已工业化的凝结水回收装置的使用情况,以期为科学回收凝结水提供参考。

1 凝结水中主要污染物

凝结水中的污染因子大体分为2 类:(1)金属污染物,其主要以离子状态存在于凝结水中(如Fe2+Fe3+Cu2+等);(2)有机污染物,这类污染物既可以胶体状态悬浮于凝结水中,也可以分子形式溶解于凝结水中,其主要代表物是油。根据生产工艺的不同,污染物的污染途径、成分和含量也不尽相同。

1.1 油及其危害

油是一种烃类及其衍生物的混合物,其在水中主要以游离态油、机械分散态油、乳化态油和溶解态油4 种形式存在。在正常情况下,凝结水中一般不存在游离态油和机械分散态油,水中的油主要以乳化态油和溶解态油的形态存在,且含量较少。当生产加热设备或蒸汽盘管及连接附件等发生故障和渗漏事故时,凝结水中将有可能同时出现上述几种形态的油。

凝结水中存在的油会给系统带来严重的危害:1)油质附着在管壁上,会受热分解生成热导率很低的附着物,其热导率只有0.093~0.116 3 W/m·K),严重影响管壁的传热,造成管壁金属的变形,危及管体安全。(2)回用于锅炉水时,使锅炉水形成泡沫且极易生成水中漂浮的水渣,促使蒸汽品质的恶化。(3)油沫水滴会被蒸汽带到过热器中,导致过热器管的过热损坏。(4)油在锅炉水中高温分解酸化,威胁设备安全。

1.2 金属污染物的危害

水中铁和铜的含量是评价热力系统金属腐蚀程度的依据之一,水中含有的铁和铜对锅炉及管路系统造成以下危害:(1)在金属受热面上形成铁垢和铜垢,引起金属的局部腐蚀,这种腐蚀一般是坑蚀,容易造成炉管穿孔或爆裂。(2)腐蚀产物被蒸汽带到汽轮机等后续用汽设备中,导致过热器和汽轮机积盐,严重影响设备安全、经济地运行。

2 去除凝结水中油和铁的方法

2.1 除油的方法

凝结水中油质量浓度在10150 mg/L 时,经过机械运动大部分油离散、碎解而以乳化油状态(油粒粒径多半在0.10.5 μm 之间)存在于水中。由于微小物质粒子的粒径<0.5 μm 时,受布朗运动的制约而在分子力的作用下自发地做无规则的运动,因此在动态水中捕捉这种油粒十分困难。

2.1.1重力除油

由于油密度<水密度,所以可以通过浮力作用除去油。重力沉降所能分离的油滴的最小直径存在一个极限,适用于粒经>50 μm 的可浮油的分离,处理后油的质量浓度<30 mg/L,而对于直径很小、呈乳化状稳定分布的油水混合物,重力沉降无能为力,因此重力除油法适用于处理含油量高的水。当其用于处理水中油含量较高的水时,可作为除油的预处理过程进行粗隔油。

2.1.2焦炭或活性炭过滤除油

焦炭或活性炭过滤除油技术是利用多孔介质将水中杂质去除从而获得洁净水的方法。以焦炭过滤除油为例,其主要设备为焦炭塔处理装置,过滤材料采用1~2 mm 的焦炭。过滤液通过过滤层时,由于截留、沉积、扩散、吸引及凝聚等作用,将液体中的杂质阻截于过滤层中,出水油质量浓度可达到3~10 mg/L该设备在凝结水处理中可作为预处理过程除油。焦炭或活性炭过滤除油虽然效果好,但也存在问题:(1)运行温度<70 ,不能耐高温;(2)焦炭表面和孔隙中的油难以清洗,反洗不能彻底清除孔隙中的油,导致处理效果迅速、明显下降;(3)活性炭难以再生,运行一段时间后需要停产更换。

2.1.3高密度纤维除油

高密度纤维除油工艺是利用高压强行挤压破乳同时过滤的原理除去水中的油。该方法存在的问题:高压下纤维老化迅速;压力变化快时,容易击穿纤维,造成意外污染。

2.1.4纤维球+活性炭除油

纤维球主要适用于处理油含量较高的水,因其孔径大,过滤相对粗糙,所以处理后水中油含量较高。另外纤维球及活性炭再生需要用药剂。

2.1.5铺膜爆膜法除油

铺膜爆膜法将过滤和离子交换两个单元操作在一个设备中完成,并且可以在较高温度(最高>100 )下运行。其关键技术是将粉末状高效离子交换树脂覆盖在滤元表面形成一种双功能层,当凝结水通过时进行过滤和离子交换。离子交换树脂失效后,利用反冲洗将失效滤层排出,启动铺膜泵重新铺膜。其操作方法与一般覆盖过滤器类似。其存在的问题:使用后的树脂或微粒必须除去,不能再生和重复利用,设备运行费用高;不能保证铺膜绝对均匀,效果不稳定;靠物理方法截除凝结水中直径为几到几十nm 的分散态油效果很差,达不到中压锅炉进水要求。

2.1.6 类萃取除油

类萃取除油是使用高温树脂除油的方法,利用萃取原理对含油凝结水进行破乳、富集、分离,使油得以除去。当含油冷凝水上行流经树脂填充区时,油类乳化微滴被树脂颗粒捕获;当油聚集到一定量(油膜增厚)时,将以大油滴的形式被水流带走;大油滴随着上行水流被直接送到富油动态层;水在井口处折而下行,从侧出水口连续输出;顶部集结的油类物通过一个阀门由装置顶部排出。类萃取除油法存在的问题:(1)微小油粒富集、聚合后,不能保证完全分离去除;(2)无再生系统,树脂需要定期更换添加;(3)油滴沉积于树脂上,影响吸附效果,尚未见在处理含油较高凝结水时,能保证长期稳定运行的实例。

2.2 除铁的方法

2.2.1 离子交换树脂除铁

离子交换树脂除铁的主要问题来自树脂本身,几年前阳树脂只能耐温到70 ℃,阴树脂耐温性能更差;近年来,随着技术的不断进步,阳树脂可耐温到150 ℃左右,但阴树脂只能耐温至60 ℃左右。阳树脂在高温下迅速老化,强度下降,树脂会逐渐破碎成为细小树脂微粒,反洗时易被冲走,因此需要不断增加树脂,以保证处理效果,而这样必然会增加劳动强度和运行费用。另外高温使阴离子树脂迅速降解,凝结水中的油会导致树脂失效,难以再生。因此混床除铁法只适用于低温下处理不含油的水。

2.2.2 电磁过滤器除铁

电磁过滤器是在励磁线圈产生的均匀磁场中,填以钢丝棉、铁球等磁性材料,由于它们被磁化,磁力线的分布就不均匀,产生磁场梯度。在均匀磁场中,磁场对磁性颗粒的作用合力为零,磁性颗粒不会被吸引。在有磁场梯度的磁场中,磁性颗粒(铁离子)被吸引除去。

一般对于常温下不含油的水,电磁过滤器处理效果较好。但是,对于含油的高温凝结水,电磁过滤器在应用时存在一些问题:(1)凝结水中含有的油会附着在钢丝棉等磁性填料上,难以去除,影响处理效果。(2)高温下容易产生腐蚀。(3)国产设备耐温达60 ℃,而一般电厂空冷凝结水的水温有可能高达70 ℃,炼化企业等的凝结水大多接近100 ℃,因此其应用范围有限。国外生产的电磁除铁过滤器可耐温300 ℃,但价格昂贵。

3 凝结水除油除铁技术在工程上的应用实例

3.1 覆盖过滤器除油工艺

从蒸汽中去除油比从凝结水中去除油容易,所以,采用蒸汽除油工艺时,在进除油装置——覆盖过滤器前凝结水油质量浓度不大于5 mg/L1〕。

北京某石化公司采用覆盖过滤器凝结水除油技术,其应用吸附原理:将预混好的填料,通过预涂膜系统涂覆于精密过滤单元外表面上,含油凝结水通过填料时,油及其他物质被吸附去除。覆盖过滤器存在的主要问题是运行周期短,即每5~7 d 需要重新覆膜,劳动强度高。由于覆盖过滤器对进水油含量要求高,故当来水油含量高时清洗周期会明显变短。

3.2 阻截除油工艺

阻截除油原理是充分利用对油、水鉴别选择非常敏感的特殊材料,当含油凝结水经过这种材料时水能够通过而油被阻截下来,从而达到除油的目的。

1998 年,南京某公司在某炼化公司对凝结水除油技术进行试验研究,应用阻截除油原理开发出一种新的凝结水除油技术,并于1999 11 月进行了实验性工业应用,取得了一定的效果。而后这一技术还在大庆石化公司、大连石化公司、洛阳石化公司、吉化公司等地推广应用。

采用该技术时设备出口的凝结水油质量浓度<0.5 mg/L,填料运行饱和周期一般为1 a,出水质量较稳定。其要求进水油质量浓度<150 mg/L,同时不能含有原油和沥青等,温度50~80 ℃,pH<7.5

该公司提供的除油设备投资(以凝结水计)为3~4 万元/t,运行成本为0.65 /t。填料一般每年更换1 次,50 t/h 凝结水处理量的装置除油填料更换一次耗费约为21~25 万元。该装置另需加前置除铁设施,最高运行许可温度为80 ℃,但对去除水中沥青和原油成分的能力差。

该公司的除油装置在大庆炼化公司等地应用过程中出现过由于凝结水温度高、凝结水中混进类似胶体等物质,而出现除油效果下降现象。

大庆炼化公司各工艺装置凝结水水质及采取阻截工艺及脱盐除油后再经离子交换树脂处理出水的指标见表1、表2

1 大庆炼化公司各工艺装置凝结水水质

2 除油并离子交换法脱盐后的水质指标

3.3 树脂除油技术

北京某公司采用树脂类萃取技术除油,其设备出口的凝结水油质量浓度<1 mg/L,树脂运行周期5~10 a入口凝结水允许油质量浓度≤300.0 mg/LTOC1.0 mg/L),含油凝结水的温度<120 ℃。

该公司提供的除油设备的固定资产投资为4 万元/t,运行成本为0.50~0.70 /t。虽然其除油树脂的更换周期为5~10 a,但是每年都要补装一部分跑损的树脂。该技术在某炼厂应用时还串用了覆盖过滤器〔2〕。

3.4 活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附工艺除油

某石化公司采用活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附工艺对高温凝结水进行除油〔3〕,其过滤精度接近nm 级且有选择性,耐温125 ℃。2007 10 月对处理含油凝结水的运行装置进行了考察,现场近期运行记录显示其过滤粒径不能阻截所有溶解油分子和离子,另外该工艺需要蒸汽再生,再生频率1 d-1

3.5 高温膜除油除铁工艺

高温凝结水除油除铁实际工程曝露出的主要缺点是:(1)凝结水中离子没有得到改善,使凝结水不能直接回用锅炉;(2)处理后的水还含有油,对树脂或RO 造成污染;(3)需要再经过树脂或RO 处理,所以还要有降温过程;(4)不能完全适宜水中油的所有状态,所以难以保证水质合格。

高温膜除油除铁技术是针对上述诸多问题而加以改进的除油除铁方法,在美、欧有其长期的工程应用实例。文献〔4〕、〔5〕介绍了轮胎制造厂含有机物和铁的高温凝结水的膜回收实例,其水质:pH 6~8TOC 50~500 mg/L,硬度1~100 mg/L,碱度1~70 mg/L,硅0.5~5 mg/L,温度50~80 ℃,铁1~5 mg/L。另一个实际工程为合成氨厂冷凝液回收,来水水质为pH9~11,温度50~80 ℃,总溶解性固体(TDS1 000~10 000 mg/L总悬浮物(TSS10~15 mg/L硝酸氨200~2 000 mg/L,氨1 000~3 000 mg/L。在这两个工程案例中都使用了专门的耐高温有机膜去除凝结水中的油和铁,能使水连同热量一起回用于锅炉。由于高温膜做到了反渗透级,且造价允许,按溶解油分子直径范围,纳滤运行时可以阻截绝大部分溶解性的各种油分子,再由反渗透阻截所有的溶解性的各种油分子〔6〕,所以其面对水中油的所有状态时都能保证出水水质合格,而且运行比较经济〔4-5〕。该工艺特点:水质稳定、占地小、维护量小、运行费用低。高温膜工艺应用于工程中时,可以通过研究进水水质来确定其前处理工艺。与常温下各种膜的除油效果相比,高温膜在去除高温凝结水中的油方面更具有优势。

膜回收高温凝结水的工艺特征:耐高温膜元件(Duratherm);纳滤(NF)——除硬度和有机物;反渗透(RO)——去除残余含碳污染物、溶解性固体和金属;预处理——特殊设计组合过滤工艺,取决于具体水质;回收率80%~90%;热水系统设计,77 ℃。类似工艺流程见图1

可见,耐高温有机膜在水处理系统的实际应用中,是回收高温凝结水时除油除铁的最佳处理方法。

[参考文献]

[1]武汉水利电力学院.热力发电厂水处理[M]. 北京:水利电力出版社,1984:320-322.

[2]贺海冰.蒸汽凝结水除油除铁回收利用技术[C]//中国膜工业协会. 炼化企业节水减排与污泥处理论文集. 2006:205-209.

[3]杨宇程. 工业过程中蒸汽凝结水的再利用[C//中国化工信息中心. 工业节水减排和污水回用技术国际研讨会论文. 2006:133-137.

[4]GE公司. GE水处理及工艺过程处理工艺分离膜产品技术手册[Z. 2007:1-137.

[5]王辉.膜技术高温处理回用凝结水[C]//中国膜工业协会. 高温凝结水处理回用专项技术研讨会文集. 2009:8-13.

[6]龙川,柯水洲,洪俊明,等.含油废水技术的研究进展[J].工业水处理,2007,27(8):4-7.

[7]蔺爱国.炼油化工节水减排管理与实践[M].北京:中国石化出版社,2007:1-225.

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