Removal of Ammonium and Phosphate by Magnesium Ammonium Phosphate Process
TONG Wu-gang，WANG Ji-hui
（Department of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China） 

　　Abstract：Ammonium and phosphate are important causes of the eutrophication of water．The use of magnesium salt as a precipitant in the treatment of wastewater containing phosphate and ammonium can remove both ammonium and phosphate simultaneously，resulting in the formation of a sediment of magnesium ammonium phosphate，or MAP，which may be uesd as a fertilizer，at a removal rate over 90％．
　　Key word：wastewater treatment；magnesium ammonium phosphate；chemical precopitation；removal of ammonium and phosphate 

　　目前，生物脱氮除磷常采用A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脱氮除磷法。 

1 MAP除磷脱氮的基本原理 

　　向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：
　　Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+ （1）
　　Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ 　　（2）
　　Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+（3）
　　再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。其化学分子式是MgNH4PO4·6H2O，俗称鸟粪石；它的溶度积为2.5×10-13。因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。 

2 MAP除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析 

　　2.1 Mg2+，NH4+，PO43-三者在反应过程中的比例
　　在处理氨氮废水方面，将H3PO4加入到含有MgO的固体粉末中制成一种乳状液，对2.47×10-3mol/L氨氮废水进行处理，得出H3PO4与MgO的物质的量之比大于1.5时，氨氮去除率最高（90％以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到0.5mg/L以下[1]。赵庆良[2]等人对5618mg/L氨氮的垃圾渗滤液进行处理，按n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1:1投加氯化镁和磷酸氢二钠，废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加10％的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L和158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L左右，很难进一步降低。笔者对某一合金厂的质量浓度为1600mg/L的氨氮废水进行处理，按最佳配比n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1.3:1:1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。
　　在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例n(Mg2+):(NH4+):n（PO43-)=1:1.6:1，磷、镁去除率达95％以上[3]。Katsuura[4]认为n(Mg):n(P)为1.3:1时，除磷效果最好。
　　2.2 反应的pH值
　　MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在pH值为7.0以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用NaOH将pH值调至8.0以上时，会出现大量沉淀。pH值在7.0～10.5之间，主要的反应过程如式（1），（2），（3），当pH值上升到10.5～12之间，固定氨会从MgNH4PO4中游离出来，生成更难溶的Mg3(PO4)2（ksp=9.8×10-25）。
　　笔者在对无杂质氨氮废水与含杂质氨氮废水进行比较，发现前者pH值必须达到7.0以上，才会生成沉淀，而后者在pH值为6.3左右时，水中不断出现白色沉淀物，表明氨氮废水有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物MAP可提前生成。
　　国内外的研究人员对MAP除磷脱氮最佳pH值进行了研究，结果见表1。 

  表1 不同废水MAP除磷脱氮的最佳pH值 废水类型 垃圾渗滤液 厌氧污泥上清液 城市污水 氮肥厂 制革废水 
最佳pH值 8.5～9.0 9.0～9.5 9～10 9.5 9.0 

　　从表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范围8～10，由于废水水质不同，造成最佳pH值范围有一定的差别。
　　反应pH值的调节一般采用以下方法：
　　①投加NaOH
　　一般人们常用NaOH来调pH值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH溶液。
　　②投加Mg(OH)2
　　氢氧化镁具有缓冲能力，pH值最高不超过9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。不足之处，pH值与投加n(Mg):n(P)的比例不能互相独立控制。
　　③脱气法
　　对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度CO2，可用脱气法将CO2吹出[3]以提高pH值。Battisioni[6]用连续通气方法，将上清液中的CO2从35％～40％降到0.035％，pH值也从7.9上升到8.3～8.6。不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO2的废水。
　　2.3 反应时间与晶种
　　Zdybiewska[7]对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为25min时，氨氮去除率最高（80％）。同时反应时间也是形成MAP晶粒大小的因素之一。Straful在实验中发现反应时间1min时，晶粒长度只有0.1mm，当反应时间为60min时，晶粒长度达0.8mm，3h后晶粒可达3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni在中试试验中，将0.21～0.35mm的石英砂填到φ58mm×0.42m的流化床，为MAP提供晶种，除磷效率为80％。 

3 沉淀物组成分析 

　　表2是处理社区废水得到的沉淀物[8]，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca5(PO4)3OH，Mg(OH)2，Mg3(PO4)2等物质。表2还可以看出CODcr的含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。 

  表2 某生活污水生成的MAP的组成 ％ 组分 ω(MgO) ω(P2O5) ω(N) ω(Ca) ω(K) ω(CODcr) 
理论值 16.4 28.5 5.7       
实测值 18.1 30.6 4.9 1.6 0.3 0.2 

　　澳大利亚Elisabeth[5]用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表3）。 

  表3 厌氧污泥生成的MAP的组成 ％ 组分 ω(Mg) ω(P) ω(N) ω(H2O) 
理论值 9.9 12.6 5.7 44 
实测值 9.1 12.4 5.1 39 

　　对厌氧消化上清液生成的MAP中的重金属的分析结果见表4，由表4可以看出沉淀物MAP几乎不吸收重金属。用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。
　　周娟贞[9]对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用MAP沉淀法处理，对MAP沉淀物分析表明，Mg的质量分数（以MgO计）为18.18％，磷的质量分数（以P2O5计）为28％左右，氮的质量分数（以N计）为4.5％。 

  表4 MAP中的重金属污染物成分分析 mg/kg 组分 不同MAP试样的分析结果 
1 2 3 4 
ω(Cd) ＜4 5.5 ＜4 ＜4 
ω(Pb) ＜5 ＜5 6.9 5.2 
ω(Hg) 0.2 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 

4 MAP处理成本分析 

　　沉淀MAP需要镁盐和磷酸盐，沉淀1kg氨氮需要1.90kg镁和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法将社区废水中的氨氮从55mg/L处理到20mg/L，总运行费用与硝化反硝化法相当。如果沉淀产物MAP作为肥料出售，就可进一步降低成本。 

5 存在的困难和发展前景 

　　尽管有很多文章报道用此方法对不同废水所做的研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物的纯度接近MAP的理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：
　　①研究显示，当n(PO43-)/n(NH4+)＜1时，可以大幅度提高除磷效率，当n(PO43-)/n(NH4+)＞1时，氨氮去除率较高，如何确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究的重点；
　　②寻找更好的反应条件和反应药剂，提高MAP除磷脱氮的效率，使出水NH4+和PO43-降到排放标准以下；
　　③有机物以及其它杂质对MAP除磷脱氮过程的影响机理尚不清楚；
　　④MAP除磷脱氮的经济效益主要取决于沉淀设备的投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。
　　由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。由于传统除磷脱氮工艺造成氨的浪费，尤其是磷的流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采100a，所以我们要积极利用MAP除磷脱氮方法来达到N，P元素的回收利用。 

参考文献：
[1]钟理，詹怀宁．D O Hill．化学沉淀法除去废水中的氨氮及其反应的探讨[J]．重庆环境科学，200O，22(6)：54～56．
[2]赵庆良，李湘中．化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮[J]．环境科学．1999，20(5)：90～92．
[3]Stratful I．Scrimshaw M D．Lester J N．Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate[J]．Water research，2001，35(17)：4191～4199．
[4]Katsuura H．phosphate recovery from sewage by granule forming process（full scale struvite recovery from a sewage works at Shimane Prefecture．Japan）．In International conference on phosphate recovery from sewage and animal waste[C]．UK．Warwick University．1998．
[5]Elisabeth V，Munnc，Keith Barr．Controlled struvite crystallization for removing phosphorus fron anaerobic digester sidestreams[J]．Water research，2001，35(1)：151～159．
[6]Battistoni P，Fava G，Pavan P，et al．Phosphate removal in anaerobic liquors by struvite crystallization without addition of chemicals：preliminary results[j]．Water research，1997，31(11)：2925～2929．
[7]Zdybiewska M W，Kula B．Removal of ammonia nitrogen by the precipitaition method，on the examplee of some selected waste waters[J]．Wat Sci Tech，1991，24(7)：229～234．
[8]Schulze-Rettmer R．The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of magnesium-ammonlum-phos-phate[J]．Wat　Sci Tech．1991(23)：659～667．
[9]周娟贞．化学沉淀法治理高浓度氨氮废水的研究[J]．净水技术，1992，11(4)：13～14． 

仝武刚，王继徽 （湖南大学 环境科学与工程系，湖南 长沙 410082）