D.3 形态分析样品的处理方法

D.3.1有效态的溶浸法
D.3.1.1 DTPA浸提
DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提液可测定有效态Cu、Zn、Fe等。浸提液的配制：其成分为0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA(三乙醇胺)。称取1.967gDTPA溶于14.92gTEA和少量水中；再将1.47gCaCl2•2H2O溶于水，一并转入1000mL容量瓶中，加水至约950mL，用6mol/L HCl调节pH至7.30（每升浸提液约需加6mol/L HCl 8.5mL），最后用水定容。贮存于塑料瓶中，几个月内不会变质。浸提手续：称取25.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0ml DTPA浸提剂，在25℃用水平振荡机振荡提取2h，干滤纸过滤，滤液用于分析。DTPA浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤。
D.3.1.2 0.1mol/L HCl浸提
称取10.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mL1mol/L HCl 浸提液，用水平振荡器振荡1.5h，干滤纸过滤，滤液用于分析。酸性土壤适合用0.1mol/L HCl浸提。
D.3.1.3 水浸提
土壤中有效硼常用沸水浸提，操作步骤：准确称取10.00g风干过20目筛的土样于250mL或300mL石英锥形瓶中，加入20.0mL无硼水。连接回流冷却器后煮沸5min，立即停止加热并用冷却水冷却。冷却后加入4滴0.5mol/L CaCl2溶液，移入离心管中，离心分离出清液备测。
关于有效态金属元素的浸提方法较多，例如：有效态Mn用1mol/L乙酸铵-对苯二酚溶液浸提。有效态Mo用草酸-草酸铵、（24.9g草酸铵与12.6g草酸溶解于1000mL水中）溶液浸提，固液比为1﹕10。硅用pH4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.02mol/L H2SO4、0.025%或1%的柠檬酸溶液浸提。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/L NaHCO3溶液（pH8.5）浸提。用1mol/L NH4Ac浸提土壤中有效钙、镁、钾、钠以及用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L NaHCO3浸提土壤中有效态磷等等。

D.3.2碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取
D.3.2.1可交换态
浸提方法是在1g试样中加入8ml MgCl2溶液（1mol/L MgCl2，pH7.0）或者乙酸钠溶液（1mol/L NaAc，pH8.2），室温下振荡1h。
D.3.2.2碳酸盐结合态
经3.2.1处理后的残余物在室温下用8ml 1mol/L NaAc浸提，在浸提前用乙酸把pH调至5.0，连续振荡，直到估计所有提取的物质全部被浸出为止（一般用8h左右）。
D.3.2.3铁锰氧化物结合态
浸提过程是在经3.2.2处理后的残余物中，加入20mL 0.3mol/L Na2S2O3-0.175mol/L柠檬酸钠-0.025mol/L柠檬酸混合液，或者用0.04mol/L NH2OH﹒HCl在20%（V/V）乙酸中浸提。浸提温度为96℃±3℃，时间可自行估计，到完全浸提为止，一般在4h以内。
D.3.2.4有机结合态
在经3.2.3处理后的残余物中，加入3mL 0.02mol/L HNO3、5mL 30%H2O2，然后用HNO3调节pH至pH=2，将混合物加热至85℃±2℃，保温2h，并在加热中间振荡几次。再加入3mL 30%H2O2，用HNO3调至pH=2，再将混合物在85℃±2℃加热3h，并间断地振荡。冷却后，加入5mL 3.2mol/L乙酸铵20%(V/V) HNO3溶液，稀释至20mL，振荡30min。
D.3.2.5残余态
经3.2.1～3.2.4四部分提取之后，残余物中将包括原生及次生的矿物，它们除了主要组成元素之外，也会在其晶格内夹杂、包藏一些痕量元素，在天然条件下，这些元素不会在短期内溶出。残余态主要用HF-HClO4分解，主要处理过程参见土壤全分解方法之普通酸分解法（1.1）。
上述各形态的浸提都在50L聚乙烯离心试管中进行，以减少固态物质的损失。在互相衔接的操作之间，用10000转/min（12000g重力加速度）离心处理30min，用注射器吸出清液，分析痕量元素。残留物用8mL去离子水洗涤，再离心30min，弃去洗涤液，洗涤水要尽量少用，以防止损失可溶性物质，特别是有机物的损失。离心效果对分离影响较大，要切实注意。

D.4有机污染物的提取方法

D.4.1常用有机溶剂
D.4.1.1有机溶剂的选择原则
根据相似相溶的原理，尽量选择与待测物极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必须与样品能很好地分离，且不影响待测物的纯化与测定；不能与样品发生作用，毒性低、价格便宜；此外，还要求提取剂沸点范围在45℃～80℃之间为好。
还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不能成为理想的提取剂时，常用两种或两种以上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提取剂。
D.4.1.2常用有机溶剂的极性
常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为：（水）；乙腈；甲醇；乙酸；乙醇；异丙醇；丙酮；二氧六环；正丁醇；正戊醇；乙酸乙酯；乙醚；硝基甲烷；二氯甲烷；苯；甲苯；二甲苯；四氯化碳；二硫化碳；环已烷；正已烷（石油醚）和正庚烷。
D.4.1.3溶剂的纯化
纯化溶剂多用重蒸馏法。纯化后的溶剂是否符合要求，最常用的检查方法是将纯化后的溶剂浓缩100倍，再用与待测物检测相同的方法进行检测，无干扰即可。

D.4.2有机污染物的提取
D.4.2.1振荡提取
准确称取一定量的土样（新鲜土样加1～2倍量的无水Na2SO4或MgSO4﹒H2O搅匀，放置15～30min，固化后研成细末），转入标准口三角瓶中加入约2倍体积的提取剂振荡30min，静置分层或抽滤、离心分出提取液，样品再分别用1倍体积提取液提取2次，分出提取液，合并，待净化。
D.4.2.2超声波提取
准确称取一定量的土样（或取30.0g新鲜土样加30～60g无水Na2SO4混匀）置于400mL烧杯中，加入60～100mL提取剂，超声振荡3～5min，真空过滤或离心分出提取液，固体物再用提取剂提取2次，分出提取液合并，待净化。
D.4.2.3索氏提取
本法适用于从土壤中提取非挥发及半挥发有机污染物。
准确称取一定量土样或取新鲜土样20.0g加入等量无水Na2SO4研磨均匀，转入滤纸筒中，再将滤纸筒置于索氏提取器中。在有1～2粒干净沸石的150mL圆底烧瓶中加100mL提取剂，连接索氏提取器，加热回流16～24h即可。
D.4.2.4浸泡回流法
用于一些与土壤作用不大且不易挥发的有机物的提取。
D.4.2.5其他方法
近年来，吹扫蒸馏法（用于提取易挥发性有机物）、超临界提取法（SFE）都发展很快。尤其是SFE法由于其快速、高效、安全性（不需任何有机溶剂），因而是具有很好发展前途的提取法。

D.4.3 提取液的净化
使待测组分与干扰物分离的过程为净化。当用有机溶剂提取样品时，一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出，这些杂质若不除掉将会影响检测结果，甚至使定性定量无法进行，严重时还可使气相色谱的柱效减低、检测器沾污，因而提取液必须经过净化处理。净化的原则是尽量完全除去干扰物，而使待测物尽量少损失。常用的净化方法为：
D.4.3.1液-液分配法
液-液分配的基本原理是在一组互不相溶的溶剂中对溶解某一溶质成分，该溶质以一定的比例分配（溶解）在溶剂的两相中。通常把溶质在两相溶剂中的分配比称为分配系数。在同一组溶剂对中，不同的物质有不同的分配系数；在不同的溶剂对中，同一物质也有着不同的分配系数。利用物质和溶剂对之间存在的分配关系，选用适当的溶剂通过反复多次分配，便可使不同的物质分离，从而达到净化的目的，这就是液-液分配净化法。采用此法进行净化时一般可得较好的回收率，不过分配的次数须是多次方可完成。
液-液分配过程中若出现乳化现象，可采用如下方法进行破乳：①加入饱和硫酸钠水溶液，以其盐析作用而破乳；②加入硫酸（1+1），加入量从10mL逐步增加，直到消除乳化层，此法只适于对酸稳定的化合物；③离心机离心分离。
液-液分配中常用的溶剂对有：乙腈-正已烷；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）-正已烷；二甲亚砜-正已烷等。通常情况下正已烷可用廉价的石油醚（60℃～90℃）代替。
D.4.3.2化学处理法
用化学处理法净化能有效地去除脂肪、色素等杂质。常用的化学处理法有酸处理法和碱处理法。
D.4.3.2.1 酸处理法
用浓硫酸或硫酸（1+1）：发烟硫酸直接与提取液（酸与提取液体积比1︰10）在分液漏斗中振荡进行磺化，以除掉脂肪、色素等杂质。其净化原理是脂肪、色素中含有碳-碳双键，如脂肪中不饱和脂肪酸和叶绿素中含一双键的叶绿醇等，这些双键与浓硫酸作用时产生加成反应，所得的磺化产物溶于硫酸，这样便使杂质与待测物分离。
这种方法常用于强酸条件下稳定的有机物如有机氯农药的净化，而对于易分解的有机磷、氨基甲酸酯农药则不可使用。
D.4.3.2.2 碱处理法
一些耐碱的有机物如农药艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂可采用氢氧化钾-助滤剂柱代替皂化法。提取液经浓缩后通过柱净化，用石油醚洗脱，有很好的回收率。
D.4.3.3吸附柱层析法
主要有氧化铝柱、弗罗里硅土柱、活性炭柱等。

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