燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源，是环境治理的主要对象．因现有治理技术投资大，运行费用高，使得烟气治理困难重重．因此，探索新的烟气脱硫途径，确保电力工业的可持续发展，已成为科技onclick="g('工作');">工作者竞相攻克的难关．

　　鉴于此目的，我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上，把微生物技术与化工技术结合起来，提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。

　　1  生化法脱硫机理

　　生化法脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理，一是过渡金属离子的催化氧化机理．前者是微生物参与硫素循环的各个过程，将无机还原态硫氧化成硫酸，同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程；后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移，将亚硫酸氧化成硫酸．二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的．

　　1.1  微生物法脱硫的机理

　　目前，微生物脱硫机理的研究，提出了许多假说，比较成熟的有两种：直接氧化作用和间接氧化作用^[2]．其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用)，高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化)，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环^[3]脱硫，机理如下：

　　             2FeSO₄+1/20₂+H₂S0₄ ______Fe₂(SO)₃+H₂0                     (1)

　　              H₂S+Fe₂(SO₄)_{3_______}2FeSO₄+H₂SO₄+S                  (2)

　　利用上述原理进行工业废气H₂S的脱除，已有不少研究，应用于锅炉烟气SO₂的脱除还未见报道．锅炉烟气中的硫化物主要是SO₂，SO₂的还原性不及H₂S．但SO₂的溶水性很好，在水溶液中可以引起连锁化学反应，即：

　　            S0₂+H₂O→H₂SO₃，                              (3)

　　            H₂SO₃→ H^＋+ HSO₃^3-                            (4)

　　            HSO₃^-  → H^＋+SO₃^2-                              (5)

　　由上面化学反应看出，溶液中酸度的增高不利于SO₂的溶解和脱除．而我们用粉煤灰制成的悬浮液，充分与烟气交换，一方面溶液中的Fe^3＋可直接将SO₂氧化成硫酸，Fe^3＋自身还原成Fe^2＋离子；另一方面溶液可以将S0₂带下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物进行脱硫处理，同时把H⁺变成H₂O，把Fe²⁺又转化为Fe³⁺离子，以维持吸收液的循环，达到脱硫的目的。

　　1.2  过渡金属Fe^3＋/Fe^2＋的催化氧化机理

　　过渡金属Fe³⁺离子对S(Ⅳ)的吸收作用已被前人证实^[4]．它的反应机理为氧化还原和催化氧化，包括自由基机理和半导体催化机理．而铁的液相反应符合半导体催化(或过渡态催化)机理。Brandt等人对Fe³⁺使S(Ⅳ)在水溶液中的自动催化氧化作用作了详细的研究．他提出了如下方案：

　　

　　由上述反应看出，溶液中将亚硫酸催化氧化成硫酸的关键是三价铁离子的还原反应．而控制Fe³⁺还原反应的主要步骤是Fe(Ⅲ)－HSO₃^－复合物的生成和分解，增加Fe³⁺、S(Ⅳ)浓度有利于Fe^3＋还原反应的进行，Brandt的研究发现，当C_Fe3+：Cs_（Ⅳ）=l:10时，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)转化速率几乎保持稳定．

　　上述反应中联系和维持Fe³⁺氧化还原反应的纽带是自由基团SO₃^·－的传递与终止．SO₃^·－的产生可以诱发Fe³⁺大量的生成，在有氧参与的情况下，SO₃^·－很快与O₂结合成SO₅^·－,SO₅^·－是很强的氧化剂，它能迅速将Fe^2＋氧化成Fe^3＋，以维持上述的还原反应．但当氧耗尽时，SO₅^·－不再生成，SO₃^·－因不转化而过剩，导致Fe²⁺不能氧化成Fe³⁺，使氧化还原反应终止．

　　

　　合理地把微生物脱硫和Fe³⁺的催化氧化脱硫结合起来，利用微生物迅速将Fe²⁺转化为Fe³⁺，弥补Fe³⁺还原为Fe^2＋后形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的环境下，也是Fe³⁺对S0₂氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO₂的排放量．其脱硫示意如图1所示．

　　2  实验

　　2.1  实验装置

　　

　　图2  试验装置与流程图

　　实验装置参照呼和浩特发电厂Venturi除尘器进行设计，由于室内空间所限，有些部分未能按电厂Venturi除尘器缩小比例制作。大部分以作用件组合而成。实验装置如图2所示。

　　实验材料：自来水、呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰、液态SO₂、Fe₂O₃、微生物DYB等．呼和浩特发电厂电除尘器产粉煤灰有关成分见表1所示。

　　表1  呼厂粉煤灰成分

　　2.2  测试仪器

　　见表5。

　　2.3  空白实验

　　试验条件；烟温120℃，Venturi管喉部风速23.34m／s，PH=3.5，模拟烟气含粉煤灰及SO₂，无微生物DYB．

　　实验结果：平均脱硫率小于20％．对灰水的化学分析无Fe³⁺，证实Fe₂0₃的水不溶性．说明：粉煤灰中碱性氧化物对SO₂具有吸收功能，这种功能既与粉煤灰的成分有关，也存在水的暂溶现象．随着反应温度的提高溶解于水中的SO₂将部分从水中逸出，使得实际脱硫率下降。

　　2.4  Fe³⁺离子制备实验

　　将DYB置于配制的母液中，在一定条件下繁殖并产生出Fe³⁺．经三组不同条件实验，其中一组容积400L的溶液，在水温32～49.5℃条件下，11天内水溶性Fe₂0₃ （Fe³⁺浓度以Fe₂0₃计，以下同）从零增至1.97g／L，溶液中产生Fe³⁺。说明：DYB可将Fe₂0₃离子化。

　　2.5  原理实验

　　实验条件：风温26℃，PH=1.40，溶液温度38～44℃，模拟烟气含SO₂，溶液中加固相Fe₂0₃及脱硫菌DYB，未输粉煤灰，水溶性Fe₂0₃为2.43g/L，Venturi管喉部喷液量2.41L／min．实验结果:原理实验在上述条件下运行18d，测定的水溶性Fe₂0₃随时间的推移呈稳定上升趋势，由初始的0.76g／L上升到试验结果时的2.69g/L，脱硫率最高达到92.58％。说明：Fe³⁺是催化剂，可将S(Ⅳ)转化成S(Ⅵ)。

　　2.6  条件实验

　　实验条件：风温15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液温度28～51℃，模拟烟气含SO₂，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe₂0₃为0.95～2.96g/L，Venturi喉部喷液量2.65L/min。

　　实验结果：

　　1)Fe³⁺浓度的影响

　　液气比不变，PH=1.38～2.70，改变SO₂进气浓度，Fe^3＋浓度与脱硫效率η的关系为：

　　①当Fe^3＋浓度平均值小于2.88g／L时，脱硫率η随Fe^3＋浓度增加而增加．

　　②当Fe³⁺浓度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L时，脱硫率η趋于稳定．总的变化趋势是：随Fe^3＋浓度增加，脱硫率η增加后趋于稳定．因此，并非Fe^3＋浓度越大越好．

　　 2)pH值的影响

　　 液气比不变， pH值对脱硫率η的影响：

　　 ①pH值增加，脱硫率η增加；

　　 ②控制pH值在1.8以上，脱硫率η增加后趋于稳定．

　　 3)液气比的影响  

　　不同pH值，液气比对脱硫率η的影响是：脱硫效率η随液气比增加而增加，最后趋于一定值．原因是：随着液气比的增加，气液接触面积增大，有利于传质反应，脱硫率提高．

　　4)S0₂浓度的影响

　　参照蒙西电网各火电厂烟气中SO₂浓度^[4]，从720PPm到2647PPm进行试验，脱硫效率η在一定液气比和pH值范围内都能稳定在某一个水平，不受进口SO₂浓度的影响．说明该法适用性很强．

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