炼油工业是产生恶臭污染的重点行业[1]。据调查[2，3]，含硫原油加工过程的恶臭污染来源包括：装置各种临时放空口、设备吹扫口、工艺气体排放口、敞口池挥发、喷溅口、贮罐呼吸口、采样口、脱水排凝口以及设备跑、冒、滴、漏等。恶臭源数量比加工低硫原油明显增多。并以无机硫（硫化氢）和有机硫（硫醇和硫醚）为主，且多数为连续排放；主要恶臭污染源相对集中于碱渣处理和处理场等部分装置。
中石化股份有限公司九江分公司排水车间处理场因水质差，硫、氮、油、COD含量高，使隔油、生化、A/O去除效率低、处理综合效果下降，从而敞口池挥发、A/O曝气引起的恶臭污染较为严重。据调查，该处的恶臭污染为非单一恶臭物质所引起的，具有多种恶臭物质共同作用的复合恶臭源的特点，其主要恶臭污染物为H2S、甲硫醇、苯、甲苯及二甲苯等。由调查结果及所查标准分析，以硫化氢、甲硫醇为代表的恶臭气体，不但有毒，而且臭阈浓度低，少量的排放就会引起严重的恶臭污染。这类恶臭物质连续散发到大气中，既对厂区环境造成污染，也对操作人员的身心健康产生不良影响，还对设备产生腐蚀性危害，其易燃易爆性尤为突出，在石化厂是一项不容忽视的安全隐患。按照《恶臭污染物排放标准》GB 14554－93的有关规定及加工含硫原油的恶臭污染现状，石化企业迫切要求进行治理。
据不完全统计[4]，目前我国炼油企业各处理场挥发逸散的含恶臭污染物废气绝大多数都处于自由排放状态，未加任何处理设施，只有少数炼油企业的处理场部分设施进行了简单的密封。这虽然在一定程度上减少了局部环境的恶臭污染，但并没有从根本上解决恶臭污染问题，而且又给处理场的管理、维护和操作带来诸多不便。因此该课题的恶臭气体吸附工艺的开发有助于填补国内炼油企业在恶臭污染防治领域的空白，采用该工艺处理场恶臭气体，具有主体装置投资少、运行成本低、操作维护简单和脱臭效果显著等特点，有着较为广阔的市场推广应用前景。为消除国内加工中东高含硫原油工作中恶臭污染的问题提供环保技术保障，具有较高的技术进步价值和社会环境效益，促进企业技术进步。
1 恶臭治理的方法选择
对目前采用的恶臭处理技术，表1在适用范围、所需费用等几个方面作简要比较介绍。
表1 脱臭方法的特征与经济性
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脱臭方法 |
直接燃烧 |
催化氧化 |
臭氧 |
吸附 |
药液洗净 |
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处理气量 |
小 |
小 |
中 |
范围广 |
范围广 |
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恶臭浓度 |
高 |
高 |
中 |
低 |
中 |
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脱臭效率 |
高 |
高 |
中 |
高 |
中 |
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运行管理 |
难 |
难 |
难 |
易 |
中 |
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设备费 |
高 |
高 |
高 |
低 |
中 |
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运转费 |
高 |
高 |
高 |
高 |
低 |
选择治理方法时应从治理性能与治理费用两方面来分析，即达到消除恶臭气体，又要尽量减少治理费用。对于恶臭污染的治理，高浓度的恶臭污染，通常可以采用直接燃烧、催化氧化及臭氧氧化等方法进行治理，中等浓度的恶臭物质可采用吸收法治理，而对于低浓度的恶臭污染、特别是50×10-6（体积分数）以下恶臭物，如硫化氢、甲硫醇等，在用上述方法的处理中，通常存在反应难进行、催化剂易中毒和脱除成本高等缺点。吸附法适用于中、低浓度的排气处理[5]。由于大多数恶臭物质都具有可吸附性，采用吸附法可以方便地将这些恶臭物质进行收集。活性炭是种优良的吸附剂。对于石化企业如处理厂等逸散型低浓度多组分且具有可吸附性的恶臭污染源，应用活性炭吸附技术治理，具有设备简单、脱除效率高、运行管理容易、维护费用低和无二次污染等优点。如日本很多处理厂都采用活性炭吸附法治理恶臭。纽约一家处理厂采用4个串联的活性炭吸附塔处理恶臭污染，使排放达标。另外，从炼厂、化工厂一些装置中排放的有机溶剂废气，采用活性炭吸附法脱除，不仅能有效地消除有害气体对环境的污染，而且还可以回收能够再利用的有机溶剂[6]。从中石化九江分公司场现场调查情况来看，恶臭组分浓度低，排放量大，比较适合于采用固定床活性炭吸附法加以处理，以使恶臭污染问题逐步得到解决。
2 活性炭吸附恶臭性能现场中试研究
2.1 前期研究概况
抚顺石油化工研究院与日本国际协力事业团（JICA）合作，开展了“活性炭吸附脱臭”项目的研究开发，从1996年开始，针对以硫化物及挥发性有机物为主的低浓度多组分恶臭气体进行了一系列研究工作[7，8]，并在实验室和抚顺石油一厂的中试中取得良好结果[7]，日方分别提供了IVP、Centaur、及Xtr.sorb HP系列活性炭。由于现场条件的限制，在抚顺石油一厂仅考察了IVP活性炭吸附硫化氢的性能[6]。对于脱硫用IVP活性炭与吸附挥发性有机物（VOC）的Xtrusorb或BPL活性炭联合使用的效果，在九江分公司现场试验中进一步考察。
2.2 现场装置工艺流程
本试验将发生源场表曝池产生的恶臭气体引入活性炭填充塔，去处理对象物质，进行恶臭气体的吸附试验。
现场试验装置安装工艺流程如图1所示。
SUSA、SUSB—不锈钢塔；FRPA、FRPB—玻璃钢塔；碳种—BPL活性炭、IVP活性炭、市售国产碳。
活性炭填充塔设置有2个不锈钢SUS塔和2个FRP塔。不锈钢SUS（A、B）塔中填充BPL活性炭，吸附脱除烃类溶剂型有机物质和硫化物，玻璃钢A（FRPA）装入市售国产炭（区别于抚研院的国产化炭），玻璃钢塔B（FRPB）塔中填日本IVP活性炭，吸附脱除硫化物恶臭物质。
废气由风机逆流先分别通过SUSA和SUSB，然后分别通过FRPA和FRPB，经净化后排出。四个塔分别设有再生接口和管路。市售国产炭和IVP炭采用碱液再生，BPL炭用蒸气再生。
2.3 试验条件
BPL炭吸附性能好又廉价，可吸附烃类；IVP和市售国产炭对硫的选择性吸附能力强，故先由用BPL再用IVP和市售国产炭，以期获得较好的脱臭效果。
试验对象物：含H2S、硫醇类、苯和甲苯类恶臭物质的排气。活性炭：去除H2S、硫醇类，使用IVP、市售国产炭；去除苯、甲苯等，使用BPL。处理气量：SUS塔，12 m3/h；FRP塔，12 m3/h。使用温度：活性炭吸附的温度范围较宽，为-35～60 ℃都可以应用。使用压力：大气压。空速：1500 h-1。再生条件：处理H2S等的活性炭，IVP用碱液再生；处理苯等的活性炭，蒸气再生。
2.4 目 标
废气经净化后基本消除恶臭，H2S、甲硫醇等恶臭污染物排放低于《恶臭污染物排放标准》GB 14554－93的限值。
2.5 测试方法
根据现场调查结果，把处理对象定为硫化物、苯系物。分析项目为硫化物（H2S、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫），苯系物（苯、甲苯、邻二甲苯和间二甲苯）等。采样点为SUSA、SUSB、FRPA、FRPB的入口和出口共8个采样点，频率为每周三次。恶臭物质分析方法：GC仪器分析法。
2.6试验结果及讨论
通过大量实验工作，研究了固定床活性炭吸附法对炼厂表曝池恶臭污染治理的实际效果，得出如下结论：
（1）IVP活性炭对恶臭气体吸附适应范围广，吸附量大，在多种组分共存的试验条件下，装置对主要致臭物质硫化物的饱和硫容为116.77 g/L以上，市售国产活性炭饱和硫容可达108.93 g/L。穿透脱臭率可达95.18％；装置对苯系物的穿透脱臭率可达98.9％。从图2和图3可以看出，该工艺在总体上对硫化物及苯系物脱除及效果较理想，能保持出口废气硫化物浓度稳定在较低水平，脱臭效果显著，达到预期目的。
（2）BPL 碳能有效吸附烃类，而IVP碳能有效吸附硫化物，但对有机烃类物质几乎没有吸附能力，欲将复杂的现场排气完全净化，需组合使用。采用BPL、IVP 炭装填的两塔串联工艺处理低浓度恶臭有较好吸附效果，在苯系物浓度较高的情况下还能回收苯、甲苯等溶剂，并且先脱烃后脱硫为最佳路线。即：
进气 → 预处理 → 预处理苯类 → 吸附硫 →排出。
（3）再生废液不引入二次污染。单组分试验中IVP及Centaur活性炭连续吸附/再生两次后，仍能够保持较好的吸附性能，再生后性能恢复率高。而对多组分恶臭气体吸附饱和活性炭的再生方法，需根据现场气体的主要组分而定，对于九江现场的废气而言，用碱法再生只宜进行一次再生，若再生多次，吸附性能下降较大。
（4）较低浓度的H2S吸附，穿透时间较长；但对于实际应用来说，吸附/再生的周期长。将带来较低的运行经济成本。
（5）从IVP和市售国产炭脱硫效果比较来看，IVP炭穿透时间更长，吸附容量更好。
（6）经过此工艺处理，主要致臭污染物可以基本达到国家标准。
3 建 议
运用这套活性炭吸附工艺及国产化活性炭完全可以大规模应用于炼厂低浓度恶臭的治理上，根据实际情况还有如下建议：
（1）对于九江总厂处理厂处的污染，由于烃类浓度较低（低于国家排放标准），从处理费用（包括一次性投资和运转费用）与治理效果上考虑，可以以硫化物为处理对象进行工业放大。
（2）今后将重点将放在开发更加高效能的活性炭来满足恶臭治理的要求以及如何更大提高活性炭的再生效率。
（3）可在实验基础上结合机理分析建立合适的吸附动力学模型，用于描述硫化物或苯系物在活性炭上的动态吸附特性，对减少实验工作量及工业放大具有指导意义。
参考文献
1 陈宏国.炼油厂恶臭污染和防治对策的探讨.石油化工环境保护，1995，4：31～37
2 申开莲，闫 松.炼油厂恶臭污染状况调查与评价.炼油设计，2000，30（4）：56～60
3 刘新全，沈志刚.沧州炼油厂恶臭污染与防治浅析.石油化工环境保护，2001，24（3）：25～27
4 张焕皓.论炼油厂恶臭污染.石油化工环境保护，1995，3：22～27
5 郝吉明，马广大.大气污染控制工程. 北京：高等教育出版社，1989.5
6 陶有胜.“三苯”废气治理技术.环境保护，1999，8：20～21，24
7 王玉亭，林大泉.硫化物恶臭脱除技术的发展.油气田环境保护，1999，9（2）：37～40
8 李朝华.炼油恶臭废气的吸附催化氧化脱臭工艺研究.炼油设计，2002，32（4）：52～55
责任编辑：贺锋萍 （收到修改稿日期：2005-09-21）
《环境污染与防治》杂志社
[1]第一作者：卢琴芳，女，1974年生，硕士研究生，讲师，研究方向为环境污染治理和绿色催化。
