造纸废水处理中超滤技术的应用

作者:戴霏 陈家…    文章来源:谷腾水网    点击数:833    更新时间:2012/8/7

摘要:超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点,使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。笔者分析了造纸废水处理中超滤技术的运用。

关键词:超滤;膜分离;造纸废水

1 超滤技术简介

超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留,使其与溶剂及小分子组分分离的膜过程。超滤膜孔径一般为0.05m一1nm,介于微滤与纳滤之间。超滤主要用于分离溶液中的大分子(如细菌)和胶体,通常认为,所能分离的溶质的最小相对分子质量为几千。

与其他化工分离单元相比,超滤技术具有如下特点:(1)分离过程无相变化,无需加热,因而适于处理热不稳定的物料;(2)可以选择性分离溶液中的不同溶质;(3)设备简单,占地面积小;(4)操作压力小,能量消耗少,运转费用低。

2 造纸废水处理中的研究

鉴于上述独特优点,目前超滤在造纸工业废水处理中应用较多。它可作为制浆废液的预处理单元,将废液浓缩后送往碱回收单元,分离的水溶液可以回用;黑液浓缩液中木质素提纯与分子质量分级;漂白废水中深色有机物脱色;可吸附有机卤化物(AOX)的去除等。

2.1 UF技术处理制浆废液

我国主要以麦草为造纸原料,仅麦草浆蒸煮黑液产生的COD就占造纸工业废水的70%。碱回收技术由于受资金和规模的限制,其应用在中小型制浆厂受到一定限制。另外高硅含量给黑液蒸发和燃烧带来了一系列问题,致使碱回收率在65%以下。而超滤可有效解决黑液浓缩液的蒸发及碱回收过程中的硅干扰,且设备投资和运行费用较低。

超滤技术在黑液浓度低时可充分发挥其能耗低的优势,将黑液预浓缩到一定程度,待浓度提高,膜边界层加厚,操作条件恶化,水通量下降,能耗上升时,再利用多效蒸发浓缩到要求的浓度,比单纯采用多效蒸发更经济。采用磺化聚聚醚酮(SPK一100)超滤膜浓缩硫酸盐竹浆黑液,将黑液的固含量由8.5%提高到23.0%,其能耗仅为四效蒸发浓缩的30%,五效蒸发浓缩的38%,且浓缩液固形物中木素的含量大大提高。对超滤浓缩和多效蒸发能耗进行了比较,采用四效蒸发将黑液从12.4%(固含量)浓缩到20.1%,每脱出1kg水耗能0.94MJ,而采用聚砜超滤膜(PS200)将黑液从10%浓缩到17%,每脱出1kg水耗能仅为0.10MJ,采用磺化聚砜膜(SPS100)将黑液从4.5%浓缩到13.O%,每脱出lkg水耗能仅为0.05MJ。利用醋酸纤维素超滤膜/反渗透膜处理木素磺酸钙的亚硫酸制浆红液透过液。超滤后BOD减少30%一40%,反渗透处理后,总浓缩液木素回收率平均为87%,BOD5截留率可达96%一98%,采用UF/RO系统的吨水脱除费用仅为蒸发操作的1/3。

然而,由于草浆黑液本身的粘度大,流动性差,硅含量高,它在超滤过程中的浓差极化现象严重,传质过程复杂。潘学军等[1]根据浓差极化理论,建立了草浆黑液的超滤传质方程,并测定了两种草浆黑液的木素凝胶层浓度,指出超滤浓缩有一个上限浓度。麦草Soda-AQ黑液和稻草硫酸盐黑液的木素凝胶层浓度分别为210.9g/L和119.7g/L;获苇亚硫酸氢镁红液、麦草SodaAQ黑液和稻草硫酸盐黑液超滤浓缩的固形物上限浓度分别为26.1%、27.3%和31.5%。不同截留分子量和材质的超滤膜对制浆废液的浓缩效果不同,其膜通量也不同。经研究发现,截留分子量为10000的超滤膜对制浆废液的处理效果较好。采用截留相对分子质量为1000~30000的4种超滤膜对桉木CTMP制浆废液(包括化学预处理段及磨浆段)进行了超滤处理,找出了最佳处理效果的膜孔径是截留相对分子质量10000的滤包,并用该孔径的膜对4种不同工艺的废液进行超滤处理,使废液的污染负荷大幅度降低,滤过液的可生化性明显提高。超滤浓缩液的固形物含量达到可蒸发、浓缩及烧却的要求。超滤膜清洗后,膜通量可恢复99%。利用截留分子量分别为1000、5000、10000的改良纤维素超滤膜对不同浓度的麦草黑液进行了研究。结果表明:水通量随被处理黑液及处理时间的不同而不同,介于12.9—50.3L/(m·h),在3种膜中,截留分子量为10000的膜的通量最大,截留分子量为5000膜的水通量最小。王小文研究了聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜/聚醚砜(SPES)、磺化聚砜/聚醚酮(SPK)、聚丙烯腈(PAN)等5种材质的超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性,在原黑液COD值为12963mg/L,pH=6.6—7.7,温度为12℃~17℃,操作压力为0.1MPa的条件实验发现,低截留分子量的聚砜酮类膜(SPK、PEK)的COD截留率分别为72.1%、68.6%,优于聚砜类膜(SPES、PES)61.4%、67.1%的水平,聚醚酮膜受黑液中碱木素等物质的污染程度最重,聚丙烯腈、磺化类膜次之,聚醚砜膜的污染程度最轻。

超滤处理制浆废液,可回收废液中的半纤维素、木素等物质,实现制浆废液的资源化。汪永辉等[2]应用聚砜超滤膜从黑液中提取木质素制备活性炭,经超滤处理的黑液,COD去除率达6o%一65%,BOD去除率达80%以上,黑液中木质素提取率达80%一85%,用木质素制备的活性炭得率高,吸附容量大。对中性盐硫酸盐制浆废液用超滤膜进行处理,可降低废液中COD、BOD的污染负荷,并可从废液中回收半纤维素和木素磺酸盐用作造纸助剂。中科院广州化学所应用超滤技术,将亚硫酸盐制浆废液中的木素和还原糖分开,经浓缩后的木素废液用做灌浆材料,固化快,可减少化学药品消耗。

2.2 UF技术处理漂白废水

目前,我国制浆造纸厂主要采用单段次氯酸盐漂白和CEH三段漂白工艺(c为氯化段,E为碱处理段,H为次氯酸盐漂白段),产生的漂白废水中含有大量能引起毒性效应的化学物质,其中可吸附有机卤化物具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。以往主要是利用混凝沉淀(附加活性污泥法)处理,但存在着沉淀粘结,运转费用高,脱色率低,COD和AOX去除率低等问题。而采用超滤技术处理这种废水,能得到较高的脱色率和COD与AOX除去率。

罗才典等通过相同材质(聚砜类)不同截留分子量和相同截留分子量不同材质的超滤膜处理E段漂白废水,结果表明:截留分子量为6000的聚砜类混成膜(PES/PDC)比较适合处理E段漂白废水,其对色素、木素、TOC、COD和TOCL的去除率分别为95%一96%,89%一92%,74%一84%,75%~82%,65%一67%。张方等进行了草浆CEH漂白废水的uF处理研究,选用截留相对分子质量分别为3000(A)、10000(B)、30000(C)、60000(D)四种聚砜(PS)平板膜,(单膜有效面积33cm,操作压力0.3MP)进行对比实验,结果表明A、c膜有较显著的分离效果和较大的膜通量,A膜对BODCOD、TOCL的去除率分别为66.0%、85.1%、71.6%。FaithF等用超滤膜处理漂白废水,膜通量介于150—200L/(m·h)。COD去除率达到50%一70%,有机氯化物(以AOX计)去除率可达40%一70%,具体的数值与回流比等条件有关。最佳回流比为15%一20%。

超滤技术不仅可处理硫酸盐、亚硫酸盐漂白废水,而且也可以处理TMP、CTMP浆经HO漂白后的废液。经处理后,滤液可回用于TMP、CTMP的漂白过程,利用其中过剩的H:O,可将纸浆白度提高2%~3%,并且经超滤处理后,可除去废液中大部分COD、树脂、色度等。

2.3 UF技术处理造纸白水

造纸白水水量大,含有大量细小纤维、无机填料、化学助剂及溶解性胶体等物质。近年来,为降低吨纸清水用量,国内许多制浆造纸企业采取减少抄纸用水、增加白水回用等措施以降低水耗,但离实现白水封闭循环尚有较大距离。目前国内外处理造纸白水主要采用气浮法、絮凝沉淀法等。采用气浮法时由于水中的重质纤维和填料不易上浮,易造成气浮池底堆积纤维、填料腐烂变臭,需经常清池;而絮凝沉淀法对水中的轻质纤维回收效果不好,需加大投药量,而增加回收成本。使用超滤技术是实现造纸白水的封闭循环最有效的方法。

Jonsson和Wimmerstedt在研究中用超滤技术可将纸机白水中99%的悬浮物分离出来,经超滤后的清水不但可用于洗网,还可用于洗毛布,这样可达到白水全部回用。Sierka等人采用透过不同等级分子质量的超滤及微滤膜对3种不同造纸白水进行了试验,结果表明,截留相对分子质量为500—2500的G一10超滤膜的处理效果较好,超滤后TOC、COD、导电率去除(降低)率分别达85%、74%、53%。

2.4 UF技术处理造纸废水中的膜污染

膜污染可以分为两种形式:一为膜表面的污染(如形成膜面凝胶层);二为膜孔阻塞形成的污染。

超滤技术在处理造纸废水的过程中不可避免的存在膜污染问题,这将引起过滤阻力不断增加,膜过滤通量严重衰减,从而影响超滤膜的使用。对于相同的水质,采用不同材料和种类的膜、不同的运行条件(包括滤速、操作稳定、压力、反洗方式等)在使用过程中产生的膜污染情况不同,清洗后膜通量的恢复率也将不同。

3 结语

由于超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点,使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。它适用于处理制浆废液、漂白废水、造纸白水、涂布废水等。对于制浆废液,超滤可取代部分蒸发过程以节约能源,亦可浓缩废液回收半纤维素和木素等有用资源;对于漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除效果显著;为造纸白水的封闭循环创造了条件。

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