改进型催化氧化—SBR工艺处理有机磷废水

作者:章一丹 谢…    文章来源:工业水处理    点击数:1583    更新时间:2012/8/3
[摘要]以草甘磷废水为研究对象,采用基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺进行处理,取得良好效果。当催化氧化实验条件为:催化剂填充率为80%,氧化剂投加量为500 mg/LpH 3,气水比为3,反应时间为90 min 时,TP 去除率达到90.7%;草甘磷废水经催化氧化处理后进入SBR 反应器,停留时间为24 h TP 去除率达到77.3%;该组合工艺对TP 去除率可达97.9%。

[关键词]有机磷;废水处理;催化氧化

[中图分类号] X703.1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-829X201201-0033-03

有机磷农药废水的治理已成为国内外水处理领域的难题。该类废水含有大量有机磷农药中间体及水解产物,毒性大,难降解物质多,可生化性差,在没有其他有机废水混配或稀释的情况下,很难直接采用生化法处理〔1-2〕。

近年来,催化氧化技术处理难降解有机废水成为水处理技术研究的热点,并逐渐开始工程化应用〔3〕。笔者采用常温常压下基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺,对某大型草甘磷企业的生产废水进行处理,处理效果较好,为该技术在有机磷废水处理中的工程应用提供了依据。

1 试验部分

1.1 试验废水

试验废水取自厂区浓缩车间,其中含有草甘磷、亚磷酸二甲酯、亚磷酸、三乙胺等污染物,TP 含量很高,以有机磷为主。其主要水质指标见表1

1 废水水质

1.2 试剂与仪器

H2O2溶液(质量分数30%),重铬酸钾,硝酸铜,硝酸铁,硝酸锰,HNO3HClNaOHCaOH2皆为分析纯;活性炭(200 目),比表面积为730 m2/gpHS-3型酸度计,上海沪新电子仪器厂;UV2000 紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司。

1.3 催化剂的制备

将活性炭置于质量分数为10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,经热处理和扩孔处理后,于硝酸铜-硝酸铁-硝酸锰混合溶液中浸渍,焙烧,制备出催化剂。

1.4 试验装置及工艺

该废水若采用混凝法处理,TP 的去除率为14%~26%,而采用生化法时,出水各项指标无法达标,因此笔者采用基于羟基自由基的改进型催化氧化—SBR 工艺对废水进行处理。其试验流程见图1

图1 试验流程

将废水泵入催化氧化池(内置催化剂,底部采用微孔曝气充氧及搅拌),并由加药泵定量投加氧化剂,氧化剂以H2O2为主复配制成;催化氧化出水经硫酸亚铁混凝沉淀后进入SBR 生化处理系统处理(污泥取自该企业污水处理好氧池),由PLC 进行周期性控制,其出水由硫酸亚铁混凝沉淀处理。

1.5 分析方法

pH 采用酸度计测定;COD 采用重铬酸钾法测定;TP 采用钼酸铵分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂投加量对TP 去除率的影响

在催化剂填充率为80%pH 3、气水比为3、反应时间为90 min 的条件下,考察氧化剂投加量对TP 去除率的影响,结果见图2

图2 氧化剂投加量对TP去除率的影响

由图2 可知,随着氧化剂投加量的增加,TP 去除率不断提高,当投加量>400 mg/L TP 去除率增加缓慢。这是由于催化氧化作用将有机磷转化为磷酸盐,其与亚铁离子反应生成磷酸铁沉淀得以去除;氧化剂H2O2是·OH 的主要来源〔4〕,而过量的H2O2会消耗·OH发生无效分解。选择氧化剂投加量为500 mg/L,此时TP 去除率为90.7%

2.2 催化剂填充率对TP 去除率的影响

在氧化剂投加量为500 mg/LpH 3、气水比为3、反应时间为90 min 的条件下,考察催化剂填充率对TP 去除率的影响,结果见图3

图3 催化剂填充率对TP去除率的影响

由图3 可以看出,随着催化剂填充率的增加,TP 去除率不断升高。这是由于催化剂的存在可使反应势能降低,加快反应进程,而催化剂越多,碰撞的机率越大〔5〕,在90 min 的反应时间内对TP 的去除率越高。因此催化剂填充率选择80%,此时TP 去除率达到90.7%

2.3 pH TP 去除率的影响

在催化剂填充率为80%、氧化剂投加量为500mg/L、气水比为3、反应时间为90 min 的条件下,考察了pH TP 去除率的影响,结果见图4

图4 pH 对TP去除率的影响

由图4 可见,随着pH 的升高,TP 去除率不断降低,这是由于酸性条件下H2O2较稳定,氧化反应较平稳;而在碱性介质中,H2O2的分解速度加快,与污染物反应得不充分,所以TP 去除率降低。

2.4 气水比对TP 去除率的影响

在催化剂填充率为80%、氧化剂投加量为500mg/LpH 3、反应时间为90 min 的条件下,考察气水比对TP 去除率的影响,结果见表2

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由表2 可知,随着气水比的增加,TP 去除率不断提高。这是由于在催化剂作用下,O2会产生·O 并参与到链式反应中〔6〕,因此气水比越大,参与到链式反应的·O 越多,TP 去除率越高。但气水比>3 时,TP去除率增加趋势变缓,因此气水比取3 为宜。

2.5 反应时间对TP 去除率的影响

在催化剂填充率为80%、氧化剂投加量为500mg/LpH 3、气水比为3 的条件下,考察反应时间对TP 去除率的影响,结果见表3

由表3 可知,随着反应时间的增加,TP 去除率不断升高,但超过90 min 时,氧化剂基本反应完全,TP 去除率增加缓慢。选择反应时间为90 min,此时出水TP 37.2 mg/L

2.6 SBR TP 的去除效果

草甘磷废水经催化氧化处理后进入SBR 反应器,停留时间为24 hSBR 出水再与硫酸亚铁进行混凝反应。在SBR 反应器中接种活性污泥,加入体积分数为10%的草甘磷废水,闷曝2 d,然后按5%的速率递增连续进水,逐步提高处理负荷,第21 天开始满负荷进水,TP 变化趋势如图5 所示。

由图5 可知,随着反应时间的增加,TP 不断降低,这是由于微生物对废水的适应性随时间延长而增强;而有机污染物被微生物吸附后,在供氧条件下受生物外酶的作用降解为易溶物质,再在内酶作用下经氧化、还原、合成等一系列反应最终分解为CO2H2OPO43-等物质,PO43-Fe2+反应生成Fe3PO42沉淀后被去除。SBR 反应器处理24 h 后,出水TP 6.7~11.8 mg/LTP 去除率达到77.3%

图5 SBR 对TP的去除效果

3 结论

1)采用改进型催化氧化—SBR 组合工艺处理草甘磷废水,该组合工艺对TP 去除率可达97.9%

2)最佳实验条件:催化剂填充率为80%,氧化剂投加量为500 mg/LpH 3,气水比为3,催化氧化反应时间90 minSBR 停留时间为24 h

3)有机磷废水毒性大、可生化性差,很难直接用生化法处理,采用催化氧化—SBR 组合工艺可有效处理高浓度有机磷废水,具有高效低耗的特点。

[参考文献]

[1]梁立丹,武书彬. 我国有机磷农药废水的生化法处理研究进展[J]. 环境污染治理技术与设备,20023 3):67-73.

[2]孟连军,张建新,陆少鸣. 微碱解—厌氧水解—SBR 好氧生化法处理有机磷农药废水[J]. 化工环保,2002212):88-91.

[3]李伟峰,祝社民,陈徉,等. 常温常压多相催化氧化处理有机工业废水进展[J]. 环境科学与技术, 20073011):98-101.

[4]高迎新,张昱,杨敏,等. Fe3+Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律[J]. 环境科学,2006 272):305-309.

[5]罗雄军,卢春山,刘武灿,等. 载体对负载型过渡金属氮化物催化氨分解性能的影响[J]. 工业催化,2006147):60-66.

[6]潘碌亭,屠晓青,罗华飞,等. 活性炭/ H2O2催化氧化-絮凝法预处理化工有机废水[J]. 化工环保, 2008281):50-53.

[作者简介]章一丹(1980),2006 年毕业于东北大学,硕士。

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