有机废水生物脱硫脱氮技术
［摘要］综述了有机废水分置式生物脱硫和生物脱氮的基本原理及常见工艺，在此基础上，介绍了2 种新型同步脱硫脱氮技术——基于硫化物型反硝化（以硫化物为电子供体的反硝化）和硫酸盐型厌氧氨氧化（以硫酸盐为电子受体的厌氧氨氧化）的同步脱硫脱氮法，分别从反应机理、控制条件和功能微生物等方面对其进行了阐述。新型同步脱硫脱氮技术的开发将有助于富含硫酸盐和氨氮有机废水的高效、节能处理和实现资源回收。
［关键词］有机废水；同步脱硫脱氮；硫化物型反硝化；硫酸盐型厌氧氨氧化
［中图分类号］ X703 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2012）07-0001-04
Biological desulfurization and denitrogenation from organic wastewater
Liu Xiao，Yang Mei，Yang Yong
Abstract：According to the summary of biotechnology principles and common processes for the separated desulfurization and denitrogenation from organic wastewater，two novel biotechnologies for removing sulfur and nitrogen simultaneously，which are based on sulfide-dependent denitrification（denitrification with sulfide as electron donor）and sulfate-dependent ANAMMOX（anaerobic ammonium oxidation with sulfate as electron acceptor），are introduced. The reaction mechanism，operating conditions and functional organism for the new techniques are described. It is considered that the novel process of simultaneous desulfurization and denitrogenation would be of great benefit to the treatment of organic wastewater containing high sulfate and ammonia-nitrogen in efficiencyimproving，energy-saving and resource recovery.
Key words：organic wastewater；simultaneous desulfurization and denitrogenation；sulfide-dependent denitrification；
sulfate-dependent anaerobic ammonium oxidation
制革、医药化工、食品发酵等行业在生产加工过程中会产生大量富含硫酸盐、硫化物和氨氮的有机废水。以味精生产过程中产生的离交尾液为例，其COD 高达30~70 g/L，氨氮高达5~7 g/L，硫酸盐高达8~9 g/L。全国每年排放此类废水1 500 万t 以上〔1〕，对环境的危害十分严重。对含有高浓度硫酸盐和氨氮的有机废水，目前国内外较为成熟的生物处理方法是将脱硫和脱氮分置进行〔2〕，这种做法无疑增加了投资和运行费用，近年来新型脱硫脱氮途径的发现为有机废水的高效同步脱硫脱氮提供了理论依据。
1 分置式生物脱硫和生物脱氮技术
有机废水的生物脱硫一般包括硫酸盐还原和硫化物氧化2 个阶段：首先在厌氧条件下依靠硫酸盐还原菌（SRB）的作用，将硫酸盐转化为硫化物；然后利用硫化物氧化菌（SOB）将硫化物氧化为单质硫，加以回收。在硫酸盐还原阶段，产生的H2S 对微生物具有毒性抑制作用，常用吹脱等方法使其脱离液相，或控制pH，使反应液达到碱性条件，使硫化物以离子形态存在。当以产甲烷为主要目的时，为了避免SRB 和H2S 对产甲烷菌产生抑制，一般采用两相工艺将硫酸盐还原与产甲烷过程分开，以此改善运行效果〔3-4〕。在硫化物氧化生成硫的阶段，为了避免硫的过度氧化和实现单质硫积累，需要控制溶解氧等参数〔5-6〕。SOB 主要包括丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中一些光合硫细菌和无色硫细菌可以将生成的硫排至胞外，更便于硫的分离和回收，因而成为生物脱硫的主要培养对象。J. P. Maree 等通过在厌氧生物滤池中培养光合硫细菌来处理硫酸盐废水，实现了硫酸盐→硫化物→硫的转化，但这种工艺方法操作条件较为苛刻，工程应用意义不大。相比之下，两相厌氧法与无色硫细菌生物氧化联用的工艺，操作条件温和，投资和能耗较小，是较为理想的脱硫方法〔3〕。利用无色硫细菌生物氧化回收单质硫的工艺在荷兰农业大学已经通过了小试和中试。
传统的有机废水生物脱氮技术包括氨氮氧化为亚硝氮/硝氮的好氧硝化过程和亚硝氮/硝氮还原为气态氮的缺氧反硝化过程，常见的工艺有A/O、A2/O、Bardenpho、短程硝化-反硝化等。最近发现一些微生物能同时进行氨氧化和硝酸盐/亚硝酸盐还原：如Planctomycetales Anammoxaceae 和Nitrosomonas 中的N. europaea、N. eutropha 和N. halophila 等菌种，能在厌氧条件下以硝酸盐/亚硝酸盐为电子受体氧化氨氮，产生氮气〔2，7〕；又如Alcaligenes faecalis 的某些菌株和Thiosphaera pantotropha，可在好氧条件下进行异养硝化和反硝化〔8〕。以厌氧氨氧化为基础的工艺有SHARON-ANAMMOX、CANON、OLAND 等，已经在荷兰和日本实现了生产应用，对异养硝化和好氧反硝化的研究目前还处于探索阶段。
传统的有机废水生物脱氮工艺往往利用缺氧-好氧交替变化的环境来达到硝化和反硝化脱氮的目的，这种环境并不利于专性厌氧SRB 的富集；另一方面，由于缺氧阶段异养反硝化菌对SRB会产生抑制（包括有机底物的竞争性抑制〔9〕、反硝化中间产物NO2-、NO、N2O 的抑制等〔10〕），某些SRB（如Desulfovibrio desulfuricans）还会产生代谢途径的转变，利用硝酸盐/亚硝酸盐取代硫酸盐进行代谢〔11〕。在这种情况下，脱氮和脱硫难以达成一致。
2 同步脱硫脱氮技术
2.1 利用硫化物型反硝化同步脱硫脱氮
近年来利用反硝化同步去除硫化物和硝氮/亚硝氮的研究成为热点〔12-14〕。据报道，参与这一过程的微生物为无色硫细菌中的脱氮硫杆菌〔12-13〕和某些芽孢杆菌〔14〕，在厌氧条件下，这些细菌能以硫化物为电子供体，硝酸盐、亚硝酸盐为电子受体进行反硝化脱氮和硫化物氧化，获取能量。以硝酸盐为电子受体的硫化物型反硝化可用下式描述〔15〕：
12H++2NO3-+5S2-→N2+5S+6H2O （1）
5S+6NO3-+2H2O→5SO42-+4H++3N2 （2）
不难看出，要实现单质硫积累，应尽量避免反应式（2）的发生。这一点可以通过控制硫氮比和酸碱度等参数来实现。Aijie Wang 等〔12〕的研究表明，反硝化脱硫脱氮的最佳硫氮比为5∶3，在此条件下，当进水硫化物质量浓度为200 mg/L 时，单质硫转化率可达90%，反硝化率达80%。而蔡靖等〔1，16〕的研究表明，反硝化脱硫脱氮的最佳硫氮比为5∶2，在此条件下，当进水硫化物质量浓度为160~1 000 mg/L 时，硫化物和硝酸盐的去除率分别为99.5%和95.2%，仅产生少量硫酸盐；进一步增加硫氮比，会使出水中的硫酸盐和亚硝酸盐增加，去除效果下降。另外，控制反应液pH 处于中性范围也可以提高处理效果。
J. Reyes-Avilla 等〔17〕研究了有机物浓度对反硝化脱硫脱氮的影响。结果表明，单纯利用乙酸进行反硝化，当进水碳氮比为1.45 时，碳和氮的去除率都高达90%。加入不同负荷的硫化物，硝酸盐始终保持良好的去除效果。当硫化物负荷（以S 计）增加到0.294 kg/（m3·d）时，硫化物去除率高达99%，但碳的去除率却降低到65%。说明利用硫化物的自养反硝化与利用乙酸盐的异养反硝化之间存在竞争。上述过程可以通过如下反应来解释〔17-18〕：
NO3-+0.625CH3COO-+0.375CO2→0.5N2+0.125H2O+1.625HCO3- （3）
NO3-+0.25CH3COO-→0.5CO2+NO2-+0.25H2O+0.25OH- （4a）
1.5S2-+NO2-+2H2O→1.5S+0.5N2+4OH- （4b）
S2-+NO3-+H2O→S+NO2-+2OH- （5a）
NO2-+0.375CH3COO-+0.125H2O→0.5N2+0.75CO2+1.375OH-（5b）
在混培养条件下，硝酸盐反硝化产生氮气的过程既可能是完全自养〔如反应式（1）〕或完全异养〔如反应式（3）〕；也可能是自养和异养相混合的过程〔如反应式（4a）和（4b），或（5a）和（5b）〕；同时还存在硫的过度氧化现象〔如反应式（2）〕，究竟以哪些代谢途径为主，单质硫的积累情况如何，则取决于进水碳、氮、硫之间的比例关系以及酸碱度等因素〔1，16， 18〕。
采用完全混合式单一反应器处理富含硫酸盐和硝酸盐的有机废水时，由于产酸菌、产甲烷菌、SRB、自养脱氮硫杆菌以及异养反硝化菌等功能菌群之间存在复杂的竞争关系，很难获得理想的单质硫转化率。为了提高单质硫的转化效果，需采用两段式工艺（使硫酸盐还原/有机物氧化与反硝化脱硫脱氮各自单独进行）来优化微生物的生长环境。而对于富含硫酸盐和氨氮的有机废水，可采用三段式工艺（如厌氧硫酸盐还原/有机物氧化—缺氧自养/异养联合反硝化脱硫脱氮—好氧硝化〔19〕）。
2.2 利用硫酸盐型厌氧氨氧化同步脱硫脱氮
随着对厌氧氨氧化过程认识的深入，人们发现除了Planctomycetales Anammoxaceae，一些硝化菌和反硝化菌也具有厌氧氨氧化能力〔7，20〕；而硫酸盐和有机物也可以作为厌氧氨氧化的电子受体〔21-23〕。F.Fdz-Polanco 等〔21-22〕采用厌氧流化床处理糖蜜废水时发现，硫酸盐和总氮被去除的同时有单质硫和N2产生，物料衡算显示，80%的硫酸盐被转化为单质硫。F. Fdz-Polanco 等认为反应器中发生了硫酸盐型厌氧氨氧化：
SO42-+2NH4+→S+N2+4H2O ΔG=-47.8 kJ/mol （6）
这一现象后来被其他研究者所证实〔2，24 -29〕。赵庆良等〔2〕采用上流式厌氧生物膜反应器处理合成污水，COD、硫酸盐和氨氮去除率分别达91.34%、43.35%和58.74%；去除的硫酸盐中有88.24%被转化为单质硫，去除的氨氮中有50.28%被转化为氮气。P. C. Sabumon〔24〕在缺氧处理有机污水时，也发现了氨氮和硫酸盐同步去除的现象。在上流式生物反应器的中部注入少量空气，可使COD 和硫酸盐的去除率均达到80%以上，氨氮去除率达70%以上，并生成大量单质硫。以该法处理皮革废水，在HRT 为1 d，COD 负荷为3.9 kg/（m3·d）（COD 与SO42-物质的量比为1.3），氨氮负荷为0.3 kg/（m3·d）的情况下，氨氮、COD 和SO42-的去除率分别为65.9%~89.4% ，51.9%~70.7%和70.8%~83.1%。
迄今为止，研究者认为硫酸盐型厌氧氨氧化过程至少包含了以下反应〔2，25-27〕：
3SO42-+4NH4+→4NO2-+3S2-+4H2O+8H+ （7）
3S2-+2NO2-+8H+→N2+3S+4H2O （8）
2NO2-+2NH4+→2N2+4H2O （9）
理论上，硫酸盐型厌氧氨氧化是自养过程，但实际报道其在无机环境〔25-27〕和有机环境〔2，21，24，28-29〕中都有发生。关于有机环境中的同步脱硫脱氮，赵庆良等〔2〕认为是传统硫酸盐还原与上述自养过程综合作用的结果；P. C. Sabumon 则认为是缺氧硝化、异养反硝化、硫化物型反硝化和硫酸盐型厌氧氨氧化共同作用的结果〔24〕。由反应式（6）可知，硫酸盐型厌氧氨氧化反应的标准吉布斯自由能变化较小，不利反应的进行，尤其是各种功能菌群和代谢途径之间相互竞争的情况下，更不易形成优势。因此，对硫酸盐型厌氧氨氧化同步脱硫脱氮，高氨氮、高硫酸盐和低有机物浓度是必要的，而低氧化还原电位〔25〕和偏碱性环境也被报道能起到促进作用〔2〕。
尽管现有研究表明，无论是以硫酸盐还原菌〔2〕、污水处理厂的硝化污泥〔27〕还是厌氧消化污泥〔24-25〕为接种物，经过长期驯化都可以获得硫酸盐型厌氧氨氧化能力，但对有关参与该过程的微生物却报道极少。Sitong Liu 等〔26〕利用变性梯度凝胶电泳（DGGE）技术，在无纺布自养生物膜反应器中分离得到一株能够利用硫酸盐进行厌氧氨氧化的浮霉菌（Planctomycete Anammoxoglobus Sulfate），其主要功能是将硫酸盐和氨氮转化为单质硫和NO2-，再由其他ANAMMOX 功能菌将NO2-转化为N2。这一发现为反应式（7）~（9）的存在提供了有力证据。蔡靖等〔28〕在同步厌氧脱硫脱氮的污泥中也发现一种具有自养硫酸盐型厌氧氨氧化能力的菌株Bacillusbenzoevorans，该菌株属于芽孢杆菌，最适生长的pH和温度分别为8.5 和30 ℃，可兼性厌氧生长，并能利用多种碳源，基质多样性明显。鉴于硫酸盐型厌氧氨氧化一站式脱硫脱氮的特殊性，对这一过程主导微生物的进一步研究将有助于解释生化反应的机理，优化培养条件，提高处理效率。
3 结语
单项、分步的脱硫和脱氮工艺虽然发展较为成熟，却耗费大量财力物力，降低处理成本、开发高度集成的同步脱硫脱氮工艺成为今后研究的重要方向。新型同步脱硫脱氮功能菌的发现为高效生物脱硫脱氮提供了新的思路：以自养脱硫脱氮为基础，开发自养-异养联用的同步脱硫脱氮工艺，有利于降低废水处理成本和实现资源回收。笔者认为，对新型同步生物脱硫脱氮技术应重点开展以下几方面的研究：
（1）利用现代生物技术和检测分析手段，研究同步脱硫脱氮体系中微生物种群的组成及其演替规律，监测中间代谢产物种类和特定功能微生物体内的酶系以探究微生物代谢途径和生化反应机理，寻求各种功能微生物达到生长平衡的最佳培养条件。
（2）要实现功能微生物的快速培养、富集和提高单质硫转化率，还需要进一步探索适宜的工艺模式。针对一体式反硝化同步脱硫脱氮反应器单质硫转化率偏低的问题，可以从反应器结构的改进、不同污泥生长状态的尝试以及操作模式的转变入手，改善各功能菌群的生长环境，从而提高硫的转化率。
（3）在利用厌氧氨氧化同步脱硫脱氮时，系统可承受的进水有机负荷、中间代谢产物的抑制作用、生成硫与污泥的分离及硫的回收等问题也值得进一步研究。
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［作者简介］刘晓（1976—），博士，讲师。
