图2　CH₄/CO₂线性测试结果

Fig.2 Results of CH₄/CO₂ linearity test

3.2　操作参数的选定

用2mL样品管，以标准气1(CH₄1.8922ppm，CO₂354.59ppm)进样的峰高和峰面积分别计算标准气2(CH₄1.9686ppm，CO₂359.15ppm)进样的CH₄和CO₂混合比率浓度(对CO₂仅用了峰高)，结果见表1.

表1　系统对CH₄/CO₂测定结果

Table 1 Results of CH₄/CO₂ measurement

标准气(No.)	进样次数，次	用峰高计算						用峰面积计算
		CH4平均值,ppm	精度，%	准确度，%	CO2平均值，ppm	精度，%	准确度，%	CH4平均值,ppm	精度，%	准确度,%
1	7	1.9684	0.01	0.01	354.68	0.03	0.03	1.9685	0.07	0.01
2	7	1.8929	0.04	0.04	359.34	0.01	0.05	1.8921	0.06	0.01
1	7	1.9688	0.05	0.01	354.39	0.03	0.06	1.9688	0.06	0.01
2	7	1.8921	0.04	0.01	359.34	0.01	0.05	1.8914	0.08	0.04

由上表及线性测试的结果可知，该GC系统对CH4的检测精度小于0.2%，准确度在±0.05%以内，用峰高计算的CH4浓度，其精度和准确度略好于用峰面积计算的CH4浓度；对CO2的检测精度和准确度均在±0.05%以内，用峰高和峰面积计算CO2浓度，两种方法的精度和准确度非常接近.

在上述试验的基础上，选定了系统的操作参数：色谱柱：螺旋状不锈钢柱，100—120目Porapak QS分子筛填充，柱温40℃.载气：高纯氮气(＞99.9998%)，流速50mL/min.检测器：氢火焰离子化检测器(FID)，温度150℃.支持气：高纯氢气(＞99.999%)，流速55mL/min;洁净空气，流速625mL/min.定量管：不锈钢管，体积3mL，温度30℃.催化剂：惠普19205A镍催化剂管，温度350℃.

4　标准气及其标定

现场采样观测中，每个运行周期使用两个不同浓度的标准气，用其平均浓度响应值计算样品气中CH4和CO2的浓度.根据1991年以来的预实验观测结果可知，瓦里关山大气中CH4浓度的变化范围在1.740—1.830ppm之间，而CO2浓度在340—370ppm之间波动.将此结果作为选择两个工作标准气CH4和CO2混合比浓度的目标范围，以确保该GC系统在标准气控制的线性范围之内工作.

系统调试的初期，使用了加拿大Medigas公司配制的编号为AES067、AES034的两瓶标准气，并在加拿大用AES的标准气系列对瓶中CO2和CH4的混合比率浓度做了标定.运行使用一段时间后，为避免标准气中CO2浓度漂移对CO2观测值带来的可能影响，现场操作人员于1995年2月在NDIR分析仪上以C1—C5标准气(瓦里关本底台目前使用的台站标准气，由NOAA/CMDL根据SIO X93 Scale配制和标定)为标准对这两瓶标准气的CO2浓度重新进行了标定，标定浓度与原标定值相差约0.02ppm，结果的相对标准偏差为0.003.1995年12月19日，AES067、AES034两瓶标准气降至更换气压，启用了本底台配制的两瓶标准气WLG-GCW01、WLG-GCW02(用前分别在NDIR分析仪和GC仪上以C1-C5标准气和AES067、AES034标准气为标准进行了标定).表2是所有工作标准气的标准浓度值.

表2　瓦里关本底台GC系统工作标准气的标准浓度值

Table 2 CH₄／CO₂ concentrations of GC working standard gases in CGAWBO

	瓶号
	AES067	AES034	WLG-GCW01	WLG-GCW02
CO2,ppm	339.163	369.033	358.62	361.25
CH4,ppb	1882.2	1882.8	1805.6	1819.9

5　观测结果

该系统运行的自动化程度较高，但在边远地区现场观测条件下，实现连续的观测运行仍有许多实际困难需要克服 .自其1994年8月运行以来，除去由于种种原因(停电，高纯气更换，仪器维护，错误操作等)造成的中断观测和资料丢失外，获得了近70%时间的观测数据.原始数据先经过时间序列检查，再根据每日的值班记录及故障和现场操作记录进行统计分析，剔除不合理数据(对一天中小时平均浓度波动方差大于标准偏差3倍的资料做了删除)，最后形成完成质量分析的小时平均、日平均和月平均数据文件.经统计，该系统1994年获得了110天的数据，1995年为250天.

图3是GC法和FLASK法大气CH4浓度分析结果的对比(FLASK分析结果的原始数据由美国NOAA/CMDL提供，瓦里关本底台采用的AES系列CH4浓度标准与NOAA标准之间的系统偏差已做了修正)；图4是GC法和NDIR法大气CO2浓度观测值的对比.从图3和图4可以看出，GC法观测的大气CH4浓度水平及其变化趋势，与FLASK法分析结果相吻合；GC法观测的大气CO2浓度水平及其变化趋势，与NDIR法结果也吻合较好.对比结果表明，用这3种测量方法在瓦里关本底台获得的CH4和CO2数据都有较高的质量，该GC系统的设计完全符合WMO全球大气本底测量的要求，观测资料具有国际可比性.

图3　GC法和FLASK法大气CH₄浓度分析结果的对比

Fig.3 Atmospheric CH₄ measured values

using GC compared with flask method

图4　GC法和NDIR法大气CO₂浓度观测值的对比

Fig.4 Comparison of atmospheric CO₂ measured values using GC and NDIR

表3是由观测值得到的大气CH4和CO2月平均浓度值.由图3和表3可知，瓦里关山大气CH4月平均浓度基本上在1780到1840 ppb的范围内波动，全年的季节变化幅度不大，而由其它全球大气本底观测站的观测结果可知，中高纬度地区大气CH4浓度一般有较明显的季节性变化，秋冬季达到最大，春夏季则降至最小［8—12］.由图4可知，瓦里关山大气CO2浓度的季节变化比较明显，4—5月份下降较快，夏末秋初浓度达最低值，9—12月上升较快，然后缓慢上升，在冬春季达到最高值，浓度变化幅度约10ppm，这在很大程度上源于当地生物活动的周期性季节变化，这一季节变化的波动幅度大致介于美国的Barrow站(北纬71度)及Mauna Loa站(北纬20度)之间，基本符合中纬度地区大气CO2季节变化趋势；由表3的统计分析可以看出，1995年瓦里关山大气CO2浓度的月平均值在355—365ppm范围，从这些数据上看，我国大陆上空大气CO2的本底浓度水平及增加趋势，与北半球大气CO2本底浓度水平及变化状况基本一致［2—10］.

表3　1994—1995年瓦里关本底台GC法测量大气CH4和CO2月平均浓度值

Table 3 Monthly means of atmospheric CH₄/CO₂ determined using

GC system at CGAWBO in 1994 and 1995

时间	1994.8	1994.9	1994.10	1994.11	1994.12	1995.1	1995.2	1995.3	1995.4
CH4，ppb	1809.33	1822.94	1811.64	1804.94	1812.70	—	—	1802.86	1808.10*
CO2，ppm	349.34	353.93	358.02	359.32	360.40	—	363.02*	362.70	364.69*
时间	1995.5	1995.6	1995.7	1995.8	1995.9	1995.10	1995.11	1995.12
CH4，ppb	1805.61	1808.93	1812.23	1809.85	1806.07	1820.30	1801.40	1811.25
CO2，ppm	363.79	359.95	355.90	353.74	355.67	359.30	360.23	361.82

* 仅有半个月可用资料

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