水质稳定处理中pHs值计算公式的讨论-中国环境生态网

摘要：针对美国公共工生协会等编制的《Standard Methods for Examination of Water and Wstewater》第19版中有关水质稳定中pHS的计算进行了探讨。对有关pHS的计算式作了详细的推导，推导出另一重碳酸盐离子浓度计算公式，并作了两种重碳酸盐离子浓度计算公式的计算结果比较。当 pH值较小时，推导的公式与《tandard Methods for Examination of Water and Wstewater》第19版中的公式的计算结果无显著差异；但在 pH＞7.5时，两者相对误差大于 0.3％。而当 pH=9时，两者相对误差为 10.4％。在 pH= 6.0～7.5范围内，且总碱度大于 1.0mmol/L（50 mg/L CaCO₃）时，总碱度[Alk]t与[HCO₃^－]无显著差异；但当 pH＜6.0 ，pH＞7.5时，[Alk]与 [HCO₃^－]相对误差大于0.4％。
关键词：水质稳定；碳酸盐平衡；pH2值；冷却水
中图分类号：TU991.27
文献标识码：A 　　
文章编号：1009—2455（2004）02－0019—04

Discussion on Formulas for Calculation pHs in Water Quality Stsbilization Treatment
YE Zhou
（College of Civil Engineering and Archhecture，Wuhan Universisy of Technology,
wuhan 430070, China）

　　Abstract：A discussion was made on the calculation of pH.conceming water quality stabilization in the 19th　edition of Standard Methods for Examination of Water and Wastewater prepared by American Associstion of　Public Health.Detailed deduction of formulas for calculation of pHs was carried out, which resulted in the　formation of another formula for the calculation of the ionic concentration of bicarbonate，and a comparison is　made between the results of the calculations of the ionic concentration of bicarbonate using the two calculation formulas.When the pH values were small，there were no obvious differences between the results Of the　calculations using the deducted formula and the results of the calculations using the formula given in the 19th　edition of Standard Methods for Examination of Water and Wastewater.However，when pH value was bigger than　7.5，the difference between the two was bigger than 0.3％.When pH value was 9，the error between the two was　10.4％.When pH value was within the range of 6.0～7.5 and the total alkalinity was above 1.0 mmol／L（50 mg/L CaCO₃），there is no obvious difference between the total alkalillity [Alk]_t：and ［HCO₃^-]；but When pH＜6.0 and　pH＞7.5，the relative difference between [Alk]_t；and [HCO₃^-] was bigger than 0.4％.
　　Key words：water quality stabilization;balance of carbonate;pHs value;cooling water

　　在水质稳定处理中，水质的稳定性主要与碳酸钙的溶解平衡有关。一般采用以下两个指标判断水质的稳定性[1]:
　　饱和指数人I_L=pH－pH_s　　　　　　　　　　　　　（l）
　　I_L＞0 ，为结垢性水；I_L＜0 ，为腐蚀性水。
　　稳定指数IR=2 PHs－PH　　　　　　　　　　　　　（2）
　　I_R＜6.O，为结垢性水；I_R=6.O～7.0 ，水质稳定；I_R＞7.0 ，为腐蚀性水。
　　其中pH是某水温下实测的pH值，pHs是某水温下水-酸盐系统处于平衡状态下应具有的pH值，称之为平衡 pH值^[2]或饱和pH值^[1]。pHs值计算得准确与否，直接影响到水质稳定性的判断。pHs值受很多因素的影响，除了主要与水的重碳酸盐碱度、钙离子浓度、水温有关外，还受到水中含盐量、钙的缔合离子对及其它能形成碱度的成分等多种因素的影响。一般从简化计算的角度考虑，可将某些因素忽略进行近似计算。在各有关手册、著作及文章中采用的近似计算公式各有差异。其中以《Standard Methods for Examination of Water andWastewater》19版^[3]上载的计算方法较为准确和完善。但该方法有一计算式本人认为有商榷之处。现将其计算方法、公式由来及错误之处讨论如下。

1 pHs的计算

　　将《Standard Methods for Examination of water　and Wastewater》上载的计算方法归纳如下：
　　pH_s= pK₂-pK_s＋p[Ca²⁺] +p[HCO₃^-]＋5 pfm　　　（3）
　　式中：pK₂──碳酸的第二级离解常数的负对数，与水温有关，见表1；

表1 不同水温下的pK和A值

水温／℃	PKS（方解石）	pK₂	pKw	A

5	8.39	10.55	14.73	0.493
10	8.41	10.49	14.53	0.498
15	8.43	10.43	14.34	0.502
20	8.45	10.38	14.16	0.506
25	8.48	10.33	13.99	0.511
30	8.51	10.29	13.83	0.515
35	8.54	10.25	13.68	0.520
40	8.58	10.22	13.53	0.526
45	8.62	10.20	13.39	0.531
50	8.66	10.17	13.26	0.537
60	8.76	10.14	13.02	0.549
70	8.87	10.13		0.562
80	8.99	10.13		0.576
90	9.12	10.14		0.591

　　pK₂──CaCO₃的溶度积常数的负对数，与水温及碳酸钙晶型有关，见表1；
　　pf_m──一价离子的活度系数的负对数，与水温及含盐量有关；
　　［Ca2⁺」──钙离子浓度，mol／L；
　　[HCO₃^-]──重碳酸盐离子浓度，mol／L。

　　A──常数，与水温有关，见表1；
　　I──离子强度，与含盐量有关。I=总溶解固体（mg／L）／40 000 或：I=电导率（μS/cm ×1.6×10-5；
　　[Ca²⁺]=[Ca²⁺]_t-[Ca²⁺]_ip 　　　　　　　　(5)
　　
　　式中：[ALK]t──总碱度，mol/L（以HCO₃-，1/2CO32-，OH-计）；
　　[Alk]_０，──除HCO₃^－，CO₃^2－，OH^-外其它成分形成的碱度，mol／L；
　　pKw──水的离解常数的负对数，与水温有关，见表1。
　　在（5），（6）式中的[Ca²⁺]_ip和[ALK]₀若无计算机及相应计算程序是很难计算的，因其值一般较小，通常在手算时忽略不计。若水的 pH= 6.0～8.5，且总碱度（以 CaCO₃计）大于 50 mg／L时，可将［HCO₃^-］≈［Alk］；，则公式（3）可简化为：
　　 pHs= PK₂－PKs＋p[Ca^2＋]t＋p［Alk」_t；＋5Pfm （7）
　　上述计算pHs方法的优点在于：公式对各种因素的影响作了较完善的考虑，且对各项因素的取舍很明确、合理。主要考虑了水中含盐量及水温的影响，计算较准确、方便。必要时还可将钙的缔合离子对及其它碱度的影响计算进去。另外，所采用的各种常数pK_s，pK₂，pK_w等数据是较新的。但是，在计算式（6）中似有错误之处。下面通过对（3），（6）式的推导予以讨论。
2 pHs的推导
　　水-碳酸盐系统的有关平衡关系有：
　　CaCO₃(s)=Ca²⁺+CO₃^2-
　　α_Ca²⁺·α_CO3^2-=Ks=f_Ca²⁺·[Ca²⁺]·fCO₃²⁺·[CO₃^2-] (8)
　　HCO3-=H++CO32-
　　
　　式中：α──各离子的活度；
　　　　　 f──各离子的活度系数。
　　由（8）式可得
　　
　　　　
　　比较一下(17)式与（6）式，在分母中有两处明显不同。（6）式中的“0.5”似应为“2”，且似少了一项“3pfm”。

4 二种重碳酸盐浓度计算公式的比较

　　将不同水质类型的实际水样分别用（17）和（6）式计算［HCO₃^－」，并将用（17）式计算的［HCO₃^－」与［Alk」t比较，结果如表2 所示。
　　表2中的结果表明，①当pH值较小时，（17）式与（6）式的计算结果无显著差异；但在pH＞7.5时，两者相对误差大于0.3％。而当pH＝9时，两者相对误差为10.4％。②在pH＝6.0 ～7.5范围，且总碱度大于 1.0 mmol／L（50 mg／L CaCO₃）时，总碱度[Alk]t与［HCO₃^－」无显著差异；但当pH＜6.0，pH＞7.5时，［Alk」_t；与［HCO₃^－］相对误差大于 0.4％。

5 结论

　　判断水质的稳定性可采用饱和指数人和稳定指数人。对其中pHs的计算，当水质条件符合pH＝6.0～7.5，且总碱度大于 50 mg／L CaCO3 时，可用公式：
　　PHs= PK2－PKs＋P［Ca2+］＋P［Alk」t＋5 Pfm
　　当水的pH＜6.0 或pH＞7.5，需用下式计算
　　

表2 两种重碳酸根浓度计算公式比较结果

水温／℃	PH值	I	［AIL］_t／（mmol·L）	［HCO₃^-］／（mmol·L^-1）		相对误差/％

				（17）式	（6）式	（17）式与（6）式	（1）式的［HCO₃]与［ALK]_t

20.0	5.00	0.0016	0.630	0.640	0.640	0.0	1.6
26.0	5.07	0.0022	0.190	0.199	0.199	0.0	4.5
26.4	5.33	0.0024	0.290	0.295	0.295	0.0	1.7
21.5	6.00	0.0030	1.580	1.580	1.580	0.0	0.0
25.0	6.50	0.0019	0.820	0.820	0.820	0.0	0.0
22.0	7.00	0.0016	1.110	1.110	1.110	0.0	0.0
20.0	7.30	0.0165	11.90	11.90	11.90	0.0	0.0
17.5	7.50	1.0114	7.900	7.870	7.890	-0.3	-0.4
12.0	7.8	0.0075	2.586	2.570	2.580	-0.4	-0.6
17.4	8.35	0.0055	1.150	1.120	1.140	-1.8	-2.7
25.5	8.80	0.0023	0.661	0.610	0.644	-5.6	-8.3
20.0	9.00	0.0229	2.600	2.300	2.540	-10.4	-13.0

参考文献：
　　[1] 华东建筑设计院.给水排水设计手册（第四册）[M].北京：中国建筑工业出版社，1983.306－308.
　　[2] 汤鸿霄.用水废水化学基础[M].北京：中国建筑工业出版社，1975.
　　[3]APHA，AWWA，WPCF.Standard methods for exednation of　water and wastewaer，19thed [M].Washington D C.1995.
　　[4] 周性尧.分析化学中的离子平衡［M］.北京：科学出版社，1998.
　　[5] 许保玖，安鼎年.给水处理理论与设计[M].北京：中国建筑工业出版社，1992.
　　[6] 戚盛豪.水资源及给水处理[M].北京：中国建筑工业出版社，2001.

　　作者简介：叶舟（1957－），女，湖北武汉人，副教授，武汉市武昌用狮路122#武汉理工大学土木工程与建筑学院.电话（027）6250607，（027）87841014，yezoumik@mail.whut.edu.cn