挥发性有机化合物净化催化剂研究进展

摘要：介绍了挥发性有机化合物（VOC）的危害及催化燃烧法和还原催化脱卤法净化VOC的优势，着重讨论了催化燃烧催化剂的种类，进展和存在的问题。

关键词：挥发性有机化合物 催化燃烧 还原催化脱卤 催化剂

　　挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOC）是指在常温下饱和蒸气压约大于70 Pa，常压下沸点低于260 ℃的有机化合物。这些易挥发性物质是石油化工，制药工业，印刷工业，涂料装饰业，表面防腐等行业排放废气中的主要污染物^[1]。

　　VOC的危害主要表现在以下两个方面^[2～5]，一是大多数VOC有毒、有恶臭，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。二是VOC可破坏大气臭氧层，产生光化学烟雾及导致大气酸性化。世界各国都通过立法不断限制VOC的排放量，如美国《净化大气法》强调在未来几年要减少189种有毒化学品90%的排放^[6]，其中70%的化学品是挥发性有机化合物。根据VOC消除的难易程度，可以将其分为非卤化挥发性有机化合物（VOC）和卤化挥发性有机化合物（CVOC）两类。对于有机废气的治理，主要有直接燃烧法和催化燃烧法^[7]。直接燃烧法反应温度多在1000 ℃以上，能耗高，易产生Cl₂、COCl₂、NO_X、多氯二苯呋喃等有毒副产物。而这些物质对环境的危害更大。目前VOC最有效的净化方法是催化燃烧法^[8～10]，该法具有辅助燃料费用低、操作温度低、设备体积小、VOC去除率高、无二次污染物等优点，而且可操作性强，因此在控制污染排放物方面变得愈加重要。

　　1 VOC催化燃烧催化剂

　　用于VOC净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料/空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性。所使用的载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳定性等性能。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能催化剂是VOC催化燃烧净化技术的关键。目前，VOC净化催化剂一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过渡金属氧化物催化剂^[12]。

　　1.1 贵金属催化剂

　　贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对S的抗毒性也强于金属氧化物催化剂^[13]。在工业中常用的贵金属催化剂有Pt、Pd等。Pt和Pd对不同反应物呈现的活性还有差异，对CO，CH₄及烯烃的氧化，Pd优于Pt；对芳烃氧化，两者相当；对C₃以上直链烷烃氧化则Pt优于Pd^[14]。贵金属催化剂对VOC催化氧化的活性顺序为：乙醇>乙醛>芳香族>酮>醋酸盐>卤代烃>烷烃^[9]。

　　表1 催化氧化VOC的贵金属催化剂

催化剂	VOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
0.3%Pt/γ-Al2O3[15]	苯	>220	30000	100
0.3%Pt/TiO2(W6+)[15]	苯	>200	30000	100
Pd/La-Al2O3[16]	己烷	400	-	>97
Pd/γ-Al2O3[6]	丁烷	<250	30000	100
Pt/SZ[17]	戊烷	<240	5000	90
Pd/SY-A[16]	己烷	400	-	99
0.54%Pd/HY[18]	苯	450	-	90
0.51%PdY[18]	苯	260	-	97

　　贵金属催化剂氧化VOC的影响因素有以下几个方面：1)活性组分分散度的影响^[3]。Pd、Pt催化剂的分散度对VOC氧化反应的影响很大，Pd和Pt/γ-Al₂O₃催化剂在高温（550～800 ℃）下煅烧形成高的分散度，分散度（0< D <1）与金属离子尺寸d（nm）的关系为d=1.1/D。Pt的活性随尺寸的增大而增强，当晶体大小超过10 nm后活性达到稳定。以苯为探针分子，分散度小于10%（d>10 nm）的Pt/γ-Al₂O₃催化剂的活性是其低分散度的40倍；2）从催化过程看^[19]。低温燃烧时，VOC分子低温氧化与催化剂吸附同时发生，并有明显的转化率。氧化反应低温进行时，部分产物生成后立即被催化剂吸附。但由于氧化反应是放热过程，催化剂局部温度升高，VOC与产物（CO₂和H₂O）发生脱附；3）从动力学角度看^[3]。催化反应最简单的动力学速率方程为Vco₂=KC_VOCⁿC_O2^m。对大多数的反应，氧的浓度远远大于VOC的浓度（一般空气中VOC的浓度为357 mg/m³），即C_O2/C_VOC≈840。反应过程中，氧气的分压保持恒定，待测速率取决于VOC的浓度。以Pd或Pt/γ-Al₂O₃为催化剂，以苯为探针分子，其反应活化能在96～108 kJ/mol之间，反应级数在0～1之间。

　　如表1所示，相同条件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al₂O₃，主要是后者活化链烃分子的能力弱。在吸附过程中，链烃分子失去一个H原子，在Pt上形成了烃基。

　　而在SZ和类似的酸性载体上吸附碳正离子是链烃与强L酸相互作用的结果。

　　n-C₅H₁₂ + L sec-C₅H₁₁⁺ + LH^-

　　碳氢离子和邻位氧的相互吸附必然导致完全氧化。载体上L强酸使链烃分子活性增强，致使更多的链烃分子吸附到载体表面促进了反应的进行。所以Pt催化剂的高分散度和载体的酸强度使完全氧化VOC分子的几率增加^[17]。

　　表2 催化氧化CVOC的贵金属催化剂

催化剂	CVOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
2%Pt/γ-Al2O3[20]	氯苯	300	10 000	100
0.42%Pd/γ-Al2O3[20]	三氯乙烷	550	15 000	100
0.3%Pt/TiO2-SiO2[21]	三氯乙烷	450	10 000	94
0.1%Pt/TiO2[21]	三氯乙烷	450	1 000	>90

　　目前催化燃烧卤化物存在两个问题^[6]：（1）Cl₂、CO和光气等副产物的产生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子数目多于H原子数目，难完全转化为极易用碱性物质除去的HCl。为了提高对HCl的选择性，可将富H燃料或水蒸气加入反应气中。实验证明，燃烧温度在1000 ℃左右，有水蒸气存在的条件下，Cl₂可以完全转化为HCl^[15]+。但由于2HCl+1/2O₂Cl₂+H₂O+55kJ是放热反应，随着产物的冷却，又促使HCl氧化生成Cl₂。为避免上述反应，将燃烧产物快速冷却、提高燃烧温度、延长物料在反应器中的停留时间、提高反应器中水蒸气的浓度等方法都可降低产物中Cl₂和光气的含量；（2）贵金属催化剂在催化氧化CVOC过程中易失活，这主要是卤素与活性组分发生了作用。制备催化剂的原料不同，催化剂的活性存在明显差异，若以含氯的H₂PtCl₆为原料，Cl^-对Pt催化剂起抑制作用，而且Pt的分散度越高，Cl^-的抑制作用越强，这是由于Cl^-改变了[Pt⁴⁺]表面的稳定性，在低温下（130～230 ℃）Pt易形成氧化物。而以无氯的H₂Pt(OH)₆为原料制备催化剂，则消除了Cl^-对Pt催化剂的不利影响。在同一操作条件下，用氯苯的氧化反应为探针反应比较这两种原料制备的催化剂，发现前者的活性远低于后者。

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