挥发性有机化合物净化催化剂研究进展

　　1.2 金属氧化物催化剂

　　我国贵金属资源短缺，开发金属氧化物燃烧催化剂适合我国国情。常用的金属氧化物催化剂有呈钙钛矿XYO₃型结构或尖晶石AB₂O₄型结构的复合氧化物。金属氧化物催化剂对酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有机物则活性相近，甚至超过贵金属催化剂^[12]。

　　钙钛矿氧化物就活性组分而言，X位上通常选用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影响钙钛矿氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起稳定作用。但X位元素的价态可影响Y位元素的价态，从而也间接影响活性；因此通常用Ba、Sr、Ca等元素部分地代替X位的La来改善催化活性。Y位也可以用不同元素来部分地替代以改善活性。典型的燃烧催化剂除La_1-xSr_xCoO₃，LaMn_1-yCu_yO₃以外还有：BaTiO₃、SrPdO₃、La_1-xSr_xCo_1-yMn_yO₃、La_1-xSr_xCrO₃、La_1-xSr_xFeO₃、La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO₃、La_1-xSr_xCo_1-yNi_yO₃、La_1-xCe_xCoO₃等^[22]。AB₂O₄复合氧化物主要体系为Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O及Cr-Co-O^[12]。

　　从表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，铜锰氧化物的催化活性很高。CeO₂能够增大催化剂的储氧量，降低燃烧反应的起燃温度和自燃温度。ZrO₂的加入能够增大催

　　化剂的活性组分的分散度，与CeO₂协同作用能够明显地延长催化剂的自燃时间。而且CeO₂

　　表3 催化氧化VOC的金属氧化物催化剂

催化剂	VOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
V2O5-WO3/TiO2[23]	丙烯	367	-	96
Mn3O4-Fe2O3-Al2O3[23]	丙烷	437	-	90
Mn2O3[23]	丙烯	347	-	100
CuOx-CeO2/Al2O3[13]	乙酸乙酯	<275	20000	100
CuMn2O4/Al2O3[13]	乙酸乙酯	250	20000	100
LSC/MgO/γ-Al2O3[24]	二甲苯	380	48000	100
La0.8Sr0.2MnO3/γ-Al2O3[25]	二甲苯	<320	48000	100

　　表4 催化氧化CVOC的金属氧化物催化剂

催化剂	CVOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
Ni/SiO2[26]	二氯甲烷	-	-	92
Ni-Mo/Al2O3[26]	二氯甲烷	-	-	95
U3O8/SiO2[8]	氯苯	480	-	89
Mn3O4-WO3/γ-Al2O3[23]	2-氯丙烷	550	-	100
V2O5-WO3/TiO2[23]	2-氯丙烷	<470	-	100

　　及Ce-Zr氧化物固熔体也能促进CuMn₂O₄尖晶石结构的形成，尖晶石含量多有利于延长催化剂的自燃时间和增加催化剂的饱和吸附量，导致催化剂活性提高^[28]。La主要通过提高相变温度而改善载体Al₂O₃的热稳定性，La加入Ce中可增进Ce的储氧能力，当La的相对含量为25%时，Ce储氧能力最大^[29]。钙钛矿氧化物与贵金属铂相比，其催化特性很不相同。在低温时(或低转化率时)La_0.6Sr_0.4MnO₃的活性比铂好，但高转化率时活性低于Pt；在低空速下(<2000ｈ^-1)LaCoO₃的活性比Pt高，但高空速时(> 6000ｈ^-1)活性明显下降。这与氧在两种催化剂表面的吸附与活化本质不同有关^[22]。

　　1.3 贵金属-过渡金属氧化物催化剂

　　贵金属-过渡金属或稀土氧化物配合使用作为VOC的净化催化剂成为一个新方向。贵金属-金属氧化物复合催化剂中的氧化物多为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，贵金属多为Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。催化剂对VOC的氧化顺序为：Pd>Pt>Co₃O₄>PdO>CrO₃>Mn₂O₃>CuO>CeO₂>Fe₂O₃>V₂O₅>NiO>Mo₂O₃>TiO₂^[27]。我国主要研制的是以稀土氧化物为主含贵金属催化剂，稀土氧化物价格低，有良好的耐热性、机械强度和抗S、P中毒能力。但总的来说，活性、选择性比贵金属催化剂差。

　　 从表5和表6中的反应温度可看出，贵金属-稀土复合催化剂的活性明显高于贵金属-金属氧化物催化剂。由于稀土元素和碱金属在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，使得这类催化剂具有良好的热稳定性。

　　表5 催化氧化VOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂

催化剂	VOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
Pt/CeO2/γ-Al2O3[31]	异丁烷	270	-	90
Ce/U3O8/SiO2[9]	丁烷	500	70000	100
Au/Fe2O3[32]	丙酮、2-丙醇	>300	-	100

　　表6 催化氧化CVOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂

催化剂	CVOC	反应温度/℃	空速/h-1	转化率/%
2%Pt,2%Cr2O3/Al2O3[21]	二氯甲烷	>300	10000	98
0.5%Pt,10%Fe2O3/Al2O3[21]	二氯甲烷	<400	10000	100

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