四、光化学氧化学剂和臭氧的测定
光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分,是与形成光化学烟雾有关的污染物质。
总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。
光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：
光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269×氮氧化物
臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。
1、光化学氧化剂的测定
先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx 参加反应的浓度。方法灵敏、简便可行，检出限为0.19μgO₃10mL（按与0.01吸光度相对应的O₃浓度计）；当采样体积30L时，最低检出浓度为0.006mg/m³。
2、臭氧的测定
臭氧的测定的方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是GB/T 15437的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是GB/T15438-1995的紫外光度法。
1）硼酸碘化钾分光光度法：用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O₃等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于325nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气（除去O₃的空气），并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于325nm处测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O₃氧化碘化钾生成的吸光度。
2)注意事项：SO₂、H₂S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除；
采样效率受温度影响，25℃时可达100%，30℃时达96.8%；
样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。
五、硫酸盐化速率的测定
硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。
其测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。
1、原理：大气中的SO₂、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm²二氧化铅面积上所含SO₃的毫克数表示。最低检出浓度为0.05[mgSO₃/(100cm² pbO₂·d)]。
2、影响测定结果的因素
1）PbO₂的粒度、纯度和表面活性度；
2）PbO₂涂层厚度和表面湿度；
3）含硫污染物的浓度及种类；
4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。
六、总烃及非甲烷烃的测定
总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。
大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。
测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。
光电离检测法原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能（多用10.2ev )的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。
特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。
七、氟化物的测定
大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF₄和CF₄，含氟的粉尘主要是冰晶石（Na₃AlF₆)、萤石（CaF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。
测定大气中氟化物的方法有吸光光度法、滤膜（或滤纸）采样-氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。
滤膜采样-氟离子选择电极法原理：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。
八、汞的测定 测汞仪  测汞仪内部构造
汞具有较大的挥发性，属极度危害毒物，人吸入后会引起中毒、危害神经系统等症状。它来源于汞矿开采和冶炼，某些仪表制造，有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘。
汞的测定方法有吸光光度法、冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光分光光度法、中子活化法等。其中冷原子吸收法和冷原子荧光法应用比较广泛。
巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法原理：在微酸性介质中，用巯基棉富集大气中的汞及其化合物，采样后，用4mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸汞及其化合物，经氯化亚锡(Sncl₂)还原为金属汞，用冷原子荧光测汞仪测定总汞的浓度。
特点：灵敏度高，操作较复杂，对试剂纯度要求严格，可用于测定无机汞、有机汞及总汞。
九、其他污染物质的测定