生物柴油发展历史
把植物油用作柴油发动机燃料这一想法早在一百多年前就产生了。正如Knothe在对生产生物燃料的一篇评论（2001）中指出，卢道夫迪索尔(Rudolf Diesel)亲自用植物油试验引擎。随即他的一款新的、使用花生油发动的引擎样机于1900年在巴黎世界展览中心展出。由于它的运转非常平稳，以至于极少有参观者意识到真相。这次试验想法显然得到法国政府的支持，当时法国政府正在其所属的非洲殖民地寻找民用燃料生产方式。欧洲其他几个国家采纳了这个主意，比利时、法国、意大利、英国和德国的研究人员针对将热带油用作柴油燃料撰写了大量的文章。然而，不久后由于产自石油的燃料量大而且价格便宜，对植物油的热衷随即消散。除了在二战期间进行过使用可再生资源作为能源的尝试之外，在随后几十年都没有大的进展，直到1970年全球石油危机期间，不断增强的生态意识使得人们重新研究用植物油替代碳氢燃料。农作物生产过剩对此产业的发展起到了推波助澜的作用。
当然，几个问题有待解决。典型的就是植物油表现的黏度要比石化柴油燃料高出十到二十倍。这一特性使得燃油雾化性差并导致不完全燃烧，该结论已于20世纪20年代得到验证(Mathot,1921)。植物油闪点特别高，而且它们容易发生热聚合或氧化聚合，这使得上述问题更加严重，导致在喷油嘴处形成沉积物，渐而造成润滑油被稀释并且性能下降，还将导致活塞环发粘。结果，长期使用纯植物油或混有植物油的石化柴油不可避免地导致引擎故障(Srivastava and Prassad,2000)。要解决这些问题，既可以通过改进引擎来适应燃料，也可以将燃料改性来适合引擎。起初的策略导向是开发出植物油引擎，当然，在目前从经济上说是不现实的。随后战略目标转向通过各种技术手段改性植物油生产出与石化柴油特性及性能相近的燃料。三种应用最广泛的技术为：高温裂解、微乳化技术和酯交换(Schwab et al.,1987)。
高温裂解是指热分解反应，一般是在与氧隔绝条件下进行的。在中国、日本或巴西出版物中，都有植物油和鱼油的高温裂解反应的介绍（见Knothe, 2001供参考），可以采用金属盐作为催化剂，这是二战中用来在紧急情况下生产燃料的一种方法。此外，该技术偶尔也可以在最近的文献中找到(Alencar et al.,1983; Schwab et al., 1988; Lima et al., 2004)。这种处理方式导致烷烃、烯烃、二烯烃、芳香烃和羧酸的混合物的生成，其特性在许多方面接近于碳氢基柴油燃料。植物油的十六烷值在高温裂解后增加，而且产品的硫、水分和沉积物的含量都是可以接受的。当然，按照现代标准，该燃料的黏度被认为过高，灰分和残炭远远超过了石化柴油的值，而且高温裂解的植物油低温流动特性很差(Schwab et al.,1983)。此外，有人认为在热裂解中除去了氧，会使燃料失去含氧燃料的主要生态效益，并认为高含氧量能使燃烧室中的燃烧更加彻底(Ma and Hanna, 1999)。
- 微乳化技术是指在一种或多种表面活性剂作用下，将两种通常不易混溶的液体形成热力学稳定的分散系。典型的微乳液的液滴直径范围在100到1000埃(Srivastava and Prassad,2000)。许多研究人员研究了各种混有甲醇、乙醇或1-丁醇的植物油微乳液(Pryde,1984;Ziejewski et al.,1984;Schwab et al.,1987)。他们得出结论，不推荐柴油引擎中长期使用植物油和醇类的微乳液，原因和使用纯植物油情况类似。微乳化燃料燃烧的不太充分，会形成碳沉积、并增加润滑油的黏度(Ziejewski et al., 1984)。此外由于较高的醇含量，与碳氢基柴油相比较，微乳化柴油显示出相当低的单位体积热值(Srivastava and Prassad,2000)，并且这些产品在十六烷值和低温流动性方面表现出不足。(Maurer,1998)。
与低碳醇进行酯交换被认为是对植物油一种的理想改进方式，所以现在“生物柴油”这一名词仅用来表示通过这种技术获得的产品。在1852年(Duffy,1852)首次披露了甘油三酸酯与低碳醇之间发生反应，生产出游离甘油和相应醇的脂肪酸酯。在氢氧化钾作为催化剂的条件下，Henriques,(1898)实现了植物油与甲醇的几乎完全转化。在20世纪30到40年代，该反应常常被应用在脂肪和肥皂工业。直至今日，1941年起就被用来生产高质量肥皂的Bradshaw的专利，仍是世界上许多生物柴油生产车间的模板；这个技术同时也回收接近无水的甘油(Bradshaw, 1941)。另外一个类似的英国专利最初是被用来生产白色或淡彩色肥皂(GB 612,667)，在1946年申请，原料为高酸值、低级脂肪物质。第一份有关脂肪酸烷基酯的文献发表于1937年。比利时专利422,87的技术是通过酸催化酯交换法生产棕榈油乙酯，首次描述了符合现代意义 “生物柴油”的燃料(Chavanne, 1943中详细论述)。仅在一年后，1938年夏，一辆由棕榈油乙酯作为燃料的巴士往返于布鲁塞尔与卢维思两地(van den Abeele, 1942)。然而，这些对植物油进行酯交换的先驱性努力不久后逐渐消退。
在脂肪酸烷基酯作为燃料的研究中断了约40年之后，这一想法在20世纪80年代又一次被提出。该话题数次在国际大会中讨论(例如Bruwer et al., 1980)，并多次在科学出版物上出现。首个使用植物油甲酯作为柴油燃料替代品的专利(Hartman, 1980, Tanaka et al., 1980)在1980年被申请。与此同时， Graz大学生产出菜籽油甲酯(RME)，并且首次测试了它作为柴油燃料的可行性(Mittelbach et al., 1983)。同时，南非(1981)、德国和新西兰(1982)的研究小组也开始研究生物柴油的生产。在1985年，一个小型试验工场已经在奥地利的Silberberg开始生产菜籽油甲酯，采用的技术是由Mittelbach et al.开发的一种革新的低压、低温的技术(Mittelbach et al., 1986)。第一个工业化RME生产厂随后于1991年(奥地利Aschach/Donau)建立，接着两个大规模工业化生产厂于1996年在法国Rouen和德国Leer建成，标志着生物柴油这个新兴产业的迅猛增长。奥地利标准协会在1991年颁布了首个RME标准(ON C 1190)，这是植物油甲酯燃料发展的一个里程碑，它保证了高品质燃料的生产与销售。据Knothe,(2001)指出“生物柴油”这一术语本身似乎源自于一篇中国的文章(Wang, 1988)。第二次在科学文献中采用该属于是在1991年(Bailer and de Hueber, 1991)，此后有关该主题的文章大量出现(如图1)。
图1 生物柴油相关出版物数量增长表(取自于SciFinder, Chemical Abstract Service, 以“生物柴油”作为关键字。已经过许可。)
经过酯交换的植物油就能适合在略做改进的DI或IDI柴油驱动车辆中长期使用。植物油甲酯有着卓越的溶解能力，这意味着它容易破坏密封构件或者软管部件上的油漆和橡胶。因此，在使用生物柴油之前，需要将燃料管线用惰性材料替换(例如含氟弹性橡胶)(Maxson et al.,2001)，并且须立即擦去油漆上的任何燃料残渣。如果采取了这些措施，而且仅使用高品质生物柴油，燃料相关的问题就不大会产生。几个主要汽车生产商(例如奥迪、IVECO、John Deere、Kubota、Man、奔驰、Seat、Skoda、大众、沃尔沃)都保证其大多数新型客车以及超重型车辆都可以使用生物柴油。对于一些老的车型，需要先采用生物柴油转换套件(Fischer, 1998; Kobmehl and Heinrich,1998)。
今日，在许多国家生物柴油燃料已经投入商业应用长达20年之久，包括奥地利、捷克共和国、德国、法国、意大利、斯洛伐克、西班牙和美国。今日，世界上几乎所有国家都有生物柴油生产及应用的行为。生物柴油可以单独使用，也可以混入石化柴油中使用，后者——与单纯使用植物油/柴油混合物相比——可以在任何浓度下保持稳定。这样从一种型号的燃料切换到另一种型号，或者两种型号的混合燃料，都不会对引擎造成任何问题。销售纯脂肪酸甲酯(FAME)燃料的国家包括德国、奥地利，瑞典也有少量销售。在法国、捷克共和国以及最近也包括西班牙，都在出售混有生物柴油的石化柴油燃料(从30%到36%)，优先使用在大型市政车辆。对于向公众出售的产品，在法国和英国倾向于使用混有5%的燃料。在意大利，脂肪酸甲酯长时间被用来作为加热燃料，但现在逐渐在机动车领域崭露头角。最后，含20%生物柴油的混合燃料是美国生物燃料市场中最重要的模式(Austrian Biofuels Institute，2003)。
近来，全世界生物柴油市场经历了相当显著的增长，部分是因为各种税收减免政策和其他经济鼓励措施。当前欧洲FAME燃料生产超过一千五百万加仑/年，相当于1992年水平的18倍。在欧盟内部，由于欧洲委员会以及欧洲议会在2003年颁布“欧洲有关促进使用生物燃料的指令”，生物柴油的销量有望在不久的将来进一步增长。在此文件中，各成员国被强制保证在每年销售的总燃料中生物燃料在市场中的最低份额。生物燃料将从2005年 2%的份额增长至2010年的5.75%。在生物乙醇、乙基叔丁基醚（ETBE）和脂肪酸甲酯几种燃料中，脂肪酸甲酯被认为是实现这些目标的关键力量(Kurzweil et al.,2003)。值得注意的是，当前欧盟内部在大量生产销售生物柴油燃料的同时，美国和亚洲市场显示出相当的增长率。因此据估计美国生物柴油产量可能在未来八年内增加20倍(Haas,2004)。
