新型生物燃料——丁醇的研究进展
1 生产概述
工业上生产丁醇的方法有3种：①羰基合成法。丙烯与CO、H2在加压加温及催化剂存在下羰基合成正、异丁醛，加氢后分馏得正丁醇，这是工业上生产丁醇的主要方法。②发酵法。以淀粉等为原料，接人丙酮-丁醇菌种，进行丙酮丁醇(ABE)发酵，发酵液精馏后得产品正丁醇。③醇醛缩合法。乙醛经缩合成丁醇醛，脱水生成丁烯醛，再经加氢后得正丁醇。
发酵法生产丙酮和丁醇工业始于1913年。第一次世界大战爆发后，丙酮用于制造炸药和航空机翼涂料等用量激增。英国首先改造酒精厂为丙酮丁醇工厂，继而又在世界各地建立分厂，以玉米为原料大规模生产丙酮、丁醇。战后由于与丙酮同时制得约有2倍量的正丁醇未发现可利用价值，丙酮、丁醇工业曾衰退停顿，当发现正丁醇是制造醋酸丁酯作为硝酸纤维素之最佳溶剂后，此工业又获得新生。20世纪五六十年代，由于来自石油化工的竞争，丙酮、丁醇发酵工业走向衰退。但是70年代的石油危机，促使人们重新认识到丙酮、丁醇发酵工业的重要性。
2 优势
发酵法生产的生物丁醇可作为生物燃料替代汽油等石化能源，其优势体现在生产方法和产品性能两方面。
2.1 发酵方法上的优势
(1)化工合成法以石油为原料，投资大，技术设备要求高；而微生物发酵法一般以淀粉质、纸浆废液、糖蜜和野生植物等为原料，利用丙酮丁醇菌所分泌的酶来将淀粉分解成糖类，再经过复杂的生物化学变化，生成丙酮、丁醇和乙醇等产物，其工艺设备与酒精生产相似，原料价廉，来源广泛，设备投资较小；
(2)发酵法生产条件温和，一般常温操作，不需贵重金属催化剂；
(3)选择性好、安全性高、副产物少，易于分离纯化；
(4)降低了对有限石油资源的消耗和依赖。
2.2 生物丁醇的性能优势
作为生物燃料，丁醇与其同系物及其他燃料物化和燃烧特性的比较见表1和表2。
表1 甲醇、乙醇、丁醇、汽油、柴油几项基本物化特性的比较
注：1psi=6.895kPa。 表2 正丁醇与甲醇、乙醇、正丙醇的着火和燃烧特性对比
注：汽油的理论空燃比A/F为14.6。
从表2数据可以看出，丁醇具有较生物乙醇优越的特性，可以作为汽油的替代品用于生物燃料。
丁醇与乙醇相比具有以下优势：①能量含量高，与乙醇相比可多走30%的路程；②丁醇的挥发性是乙醇的1/6倍，汽油的1/13.5，与汽油混合对水的宽容度大，对潮湿和低水蒸气压力有更好的适应能力；③丁醇可在现有燃料供应和分销系统中使用，而乙醇则需要通过铁路、船舶或货车运输；④与其他生物燃料相比，腐蚀性较小，比乙醇、汽油安全；⑤与现有的生物燃料相比，生物丁醇与汽油的混合比更高，无需对车辆进行改造，就可以使用几乎100%浓度的丁醇，而且混合燃料的经济性更高；⑥与乙醇相比，能提高车辆的燃油效率和行驶里程；⑦发酵法生产的生物燃料丁醇会减少温室气体的排放。与乙醇一样，燃烧时不产生SOx或NOx，这些对环境有利；⑧丁醇作燃料会降低国内对燃油进口的依赖性，体现燃料的多元性，有利于缓解国家之间因石油引发的关系紧张问题。
3 国内外研究进展
随着石油资源的短缺，石油价格的不断上扬，经济和社会的发展需要进行资源、能源、环境革命。在经济发展和社会发展的双重驱动下，世界许多国家开始重新关注微生物发酵法生产丁醇的研究，其中以美国取得的专利和成果最多。
3.1 美国
2006年6月，美国杜邦(Dupont)公司和英国BP公司联合宣布建立合作伙伴关系，共同开发、生产并向市场推出新一代生物燃料--生物丁醇，以满足全球日益增长的燃料需求，该生物丁醇厂将于2009年投入运营。
美国农业部农业研究所(USDA-ARS)研究项目Cost-EffectiveBioprocess Technologies for Production of Biofuels from Lignocellulosic Biomass，利用拜氏梭菌转化纤维素生物质生产生物丁醇，该项目2004年立项，预计2009年完成。
美国绿色生物有限公司(GBL)和专业级公司EKB公司合作，投资85.5万欧元创新丁醇发酵工艺技术，计划开发生产生物燃料丁醇用于交通运输，将其生产成本降低。
加利福尼亚技术研究院(Cahech)、下属公司Gevo、Khosla风险投资公司及Virgin Fuels公司目前已将研究从乙醇转向了丁醇；Gevo公司将利用甘蔗、玉米副产物和草等不同类型的生物质生产生物丁醇。
美国Ener Genetics International Inc.(EGI)用DNA遗传改良菌株，通过代谢工程调控和专利技术开发的连续固定化反应器，采用膜技术回收产物，发酵仅需6h，菌种能耐受4%-5%的丁醇，发酵液中丁醇占总溶剂的90%(传统发酵法丁醇一般占60%)，丁醇产量达4.5-5.0g/(L·h)，产率为40%-50%，比传统丁醇工艺产量提高400%-500%，生产成本不到0.264美元/L，车间成本500万-1 000万美元，而传统丙酮丁醇发酵法生产成本为2.5美元，传统发酵车间至少需要投资1亿美元。
美国ButylFuel公司采用BFL公司专利生产的BioButanolTM，1 L玉米可产丁醇0.27 L，且无乙醇或丙酮产生，而目前报道的研究中1 L玉米最多能产丁醇0.14-0.20L，且仍沿用ABE发酵过程。据初步成本估算，用石油生产丁醇的成本为1.350美元/L，而用玉米产生物丁醇的价格为0.317美元/L(不包括所产氢气)，可以和玉米产乙醇的0.338美元/L的价格相竞争。当用饲料等废弃物代替玉米时，丁醇成本可降至0.225美元/L。
3.2 英国
2006年，英国政府计划利用英格兰东部的甜菜生产生物丁醇，将其与传统汽油混合后，用作车辆驱动燃料，并计划加速丁醇和其他生物燃料的生产，使生物燃料销售份额到2010年占所有燃料的5%，到2015年占10%。目前，第一个丁醇燃料工厂正由英国联合食品有限公司(ABNA)建造，设计生产能力为7000万L/a，到2010年，丁醇燃料可在1 250个英国石油公司(British Petroleum，简称BP)、加油站销售。
2007年2月，英国Oxfordshire-basedBiotechnology公司接受英国贸易部和工业引导技术部投资25万英镑，其他股东和商业人士投资31万英镑，计划开发新一代低成本生物燃料--丁醇。
3.3 韩国
为应对高油价，韩国产业资源部2007年表示，计划大力研发生化丁醇(Bio-butanol，直接替代汽油的生物燃料)、生物合成石油等下一代新能源技术和天然气固化储存和运输技术。第一阶段从2007年至2010年3年内，计划投入200亿韩元开发上述技术，其中政府投资113亿韩元，由韩国化学研究院、CS精油、SK建设、三星综合技术院(SAlT)和汉城大学(Hansung University)等29个企业和研究机构共同参与。一阶段研发结束时，将开发出生产能力3万L/a生化丁醇、35桶生物合成柴油和20t固化天然气的成套设备。
3.4 中国
国内的科研院所以及一些发酵企业也都开始着手丁醇的研究开发，开始这方面研究的科研院所有中国科学院上海植物生理生态研究所、上海工业微生物研究所、清华大学核能与新能源技术研究院等，其中中国科学院上海植物生理生态研究所“七五”期间承担过高丁醇比丙酮丁醇菌的选育，并成功选育出了7：2：1丙酮丁醇菌种。相关的企业有河南天冠集团的子公司上海天之冠可再生能源有限公司、华北制药公司、河北冀州溶剂厂等，其中上海天之冠可再生能源有限公司和中国科学院上海植物生理生态研究所关于发酵法生产丙酮丁醇的项目已经申请了国家“973”、国家"863"计划以及中国科学院计划，项目的重点是构造高产、高底物选择性的丙酮丁醇菌种和开发新的发酵工艺，包括纤维质原料发酵生产丙酮丁醇、溶剂抽提耦联发酵技术以及研究先进的发酵过程装备等。
4 问题与展望
4.1 发展中存在的问题及应对策略
早期的丁醇发酵工业因其成本高，不敌于石油化工产品而衰落，这也是当今限制其大规模发展的瓶颈所在，据业内专家分析，如果原油价格保持在40美元/桶以上，2011年以后，生物丁醇的市场机会将会超过10亿美元。
传统丁醇发酵产业普遍存在的问题有：①丁醇产量、产率低。由于丁醇对菌体的毒害作用，丁醇的质量浓度<13 g/L，丁醇产量<4.46s/(L·h)，丁醇产率<25%(质量分数)。②溶剂终浓度低。传统的ABE发酵，总溶剂质量分数≤2%，水分质量分数可达98%以上，采用常规精馏方法加大了设备、电力和能源的消耗，这也是丁醇高成本的关键所在。③丁醇在总溶剂中的比例低，一般只占60%，其余30%为丙酮，10%为乙醇，加大了后期丁醇回收、分离的成本。④传统的丁醇发酵普遍采用玉米、糖蜜为原料生产，随着粮食价格的上涨及世界粮食资源的匮乏，丁醇的发展必将处于劣势。
针对传统丁醇发酵产业存在的问题，可从以下几方面着手，具体策略如下：
(1)改良现有菌株。利用基因工程和代谢工程技术，解除代谢过程中可能存在的产物或者中间产物的抑制，提高菌种对丁醇的耐受性，强化丁醇生产中的关键酶，切断丙酮、乙醇的生成代谢途径，提高丁醇在溶剂中的比例。
(2)研究从稀发酵料液中经济、有效回收丁醇的方法，如渗透蒸发、汽提、液-液萃取等技术。
(3)用酶学、微生物生理、发酵技术等知识优化和再商品化丁醇发酵工艺。
(4)拓展发酵原料品种，改进原料预处理方法，通过系统研究降低丁醇成本：①广泛利用价廉易得的木质纤维类原料。能够发酵产生丁醇的原料有玉米、糖蜜、乳清、葡萄糖等。近年来，一些农业废弃物，如稻草、玉米纤维、果园残次果等也已作为发酵底物使用，其中，以农林副产物、有机废弃物、秸秆等木质纤维素含量丰富的物质生产生物丁醇的成本较玉米、糖蜜等更低，规模化后其价格更接近石油工业丁醇，因此也更有商业前景。目前我国农村的秸秆量产量约6.5亿t/a，到2010年将达7.26亿t/a，而农业加工业的废弃物则高达8 200多万t。充分开发利用农作物秸秆成为农业发展的重要课题之一，既符合我国国情，也顺应国家的大政方针。②研究有效的预处理方法，增加微生物或酶水解木质纤维素的有效性。稀酸高温处理木质纤维类原料会产生糠醛等对微生物发酵有毒的物质，而开发化学和生物方法脱毒水解物，研究脱毒机理，对加快发酵效率，降低工艺成本具有重要意义。③用木质纤维素开展生物燃料的高产量发酵系统研究。采用多级连续发酵、固定化发酵、细胞循环高密度发酵等方法，通过微生物对高底物浓度、发酵抑制剂、有机酸和醇的耐受性的研究，保证微生物的活力。④为提高工艺的经济性，生物反应器中的各项步骤可耦合，通过酶/微生物糖化-发酵-下游技术同时生产生物燃料丁醇。
4.2发展前景与展望
目前，新型生物燃料占全球运输燃料市场的份额不足2%。根据当前的预测，生物燃料在未来运输燃料结构中将占有重要比重，在主要市场中可望达到20%-30%，由于生物丁醇生产与乙醇生产采用相似的工艺，现有的乙醇生产设施经过改造便可转而生产生物丁醇，因此生物丁醇的市场潜力巨大。
国家能源供应多元化是国家能源策略的一个重要方面，在世界未来的能源结构中，可再生生物能源将是能源利用的主体之一。丁醇作为一种新型生物燃料，随着丙酮丁醇发酵工业上游和下游工程技术的完善，必将以其特有的优势在生物燃料市场中发挥重要作用。
针对世界各国大力开发新型生物燃料的现状，我国只有认清形势，鼓励发展性能良好、环保安全的诸如生物丁醇、生物柴油等类的生物燃料，方能有效应对能源危机，减少环境污染，提高国家能源安全，实现能源多元化发展，满足国内外市场对生物燃料的需求。鉴于国外生物丁醇技术知识产权和专利的限制，我国需要因地制宜，广泛利用价廉、丰富的木质纤维素资源，改良丁醇发酵菌种，采取有效的回收技术，革新生物反应器，在掌握丁醇发酵代谢机理的基础上，运用代谢调控理论和发酵工程技术，切实提高丁醇产量和产率，降低生物燃料丁醇的成本，力争早日实现其规模化生产。
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