吸附-催化氧化再生法处理印染废水的试验研究

［摘要］研究了树脂吸附与H2O2 -V2O5催化氧化再生法处理印染废水的影响因素以及树脂再生的工艺条件。结果表明：D301、S-8和聚酰胺3种树脂对印染废水中CODCr的去除率较高，分别达到了79.23%、81.92%和71.35%；树脂对印染废水中CODCr的吸附速率随废水pH的升高而增大，但在碱性条件下的变化幅度不大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大，但流速宜控制在40 mL/h以下。树脂适宜的催化氧化再生工艺条件为：pH＝3，H2O2的体积浓度为0.2 L/L，V2O5的质量浓度为1.6 g/L，室温下再生30 min；同时树脂的再生率随再生次数的增加而略有降低，但整体上再生效率均在90%以上。

［关键词］ 印染废水； 树脂； 吸附； 催化氧化

［中图分类号］ X703.1；TQ028 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2010）09-0046-04

Study on the treatment of printing and dyeing wastewater by adsorption-catalytic oxidation regeneration

Chen Menglin，Su Chengyuan，Wang Quanxi，He Xingcun，Huang Zhi

Abstract：The influential factors which have effect on the treatment of printing and dyeing wastewater by resin adsorption and H2O2-V2O5 catalytic oxidation regeneration，and the technological conditions of resin regeneration have been studied. The results show that the three kinds of resins， D301，S-8，and polyamide are able to adsorb the CODCr of dyeing wastewater effectively. The removal rates of CODCr are 79.23%，81.92% and 71.35% respectively. The adsorption rate of resin increases with the increase of pH. At the equal time，the CODCr increases with the increase of flow rate. The optimum flow rate is controlled below 40 mL/h. The optimum regenerative conditions for the resin are as follows：pH is 3，H2O2 concentration is 0.2 L/L，V2O5 concentration is 1.6 g/L，and the regenerative time is 30 min at room temperature. The regeneration rate of the resin goes down with the increase of regeneration times. But，as a whole，its regeneration rate is more than 90%.

Key words：printing and dyeing wastewater；resin；adsorption；catalytic oxidation

随着我国印染行业的发展，印染废水所带来的环境污染问题日益突出，已成为严重污染环境的工业污染源之一。印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含量高、毒性大、水质变化大、色度高等特点，而随着现代染料品种的增多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得印染废水降解难度不断加大，因此印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解决的问题〔1-2〕。

目前，印染废水的处理方法有混凝法、化学氧化法、生物法及其组合工艺，这些方法对于印染废水的处理具有一定的效果，但同时存在一些不足。而吸附-催化氧化再生废水处理工艺可将污染物富集在吸附剂上进行氧化，采取不断循环再生液的方法，使用高浓度氧化剂的再生液，这样可加快反应的速度而无需担心氧化剂和催化剂的浪费及造成二次污染；同时吸附-催化氧化再生的方法在对吸附剂进行再生时，可根据具体的实际情况确定氧化降解的深度，选择吸附能力全部或部分恢复，操作灵活、弹性高〔3〕。因此笔者对吸附-催化氧化再生法处理印染废水进行了试验研究，以探求印染废水处理的新途径。

1 实验

1.1 废水水质

实验所用印染废水取自广西桂林某毛巾厂印染车间的废水排放口，该印染废水主要来源于预处理、染色、整理等工序，其中染料多为活性染料。废水的污染物CODCr为440.7 mg/L，pH 为8.89。

1.2 实验仪器与材料

主要实验仪器：HH-5 型COD 测定仪（HACH公司）；722S 分光光度计（HACH 公司）；THZ-82 台式恒温振荡器（上海跃进医疗机械厂）；pHS-3C 精密pH 计（雷磁公司）；玻璃交换柱（自制）。

主要实验材料：树脂AB-8、S-8、D81、D072（南开大学化工厂）；D301 树脂（山东鲁抗化工分厂）；聚酰胺（上海化学试剂站分装厂）。

1.3 实验方法

1.3.1树脂筛选实验

准确称取经预处理过的树脂AB-8、S-8、D81、D072、D301、聚酰胺各0.5 g，分别放入250 mL 锥形瓶中，然后各加入100 mL 印染废水，放在振荡器上恒温振荡吸附至平衡，测定其CODCr，考察树脂的吸附效果。

1.3.2静态吸附实验

准确称取经预处理过的D301 0.2 g、S-8 0.2 g、聚酰胺0.1 g组成混合树脂，放入250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 印染废水，恒温振荡吸附，测其CODCr，考察废水的pH 对吸附过程的影响。

1.3.3动态吸附实验

取预处理过的树脂D301 4 mL、S-8 4 mL、聚酰胺2 mL 按次序装入内径为10 mm、高500 mm的吸附柱中，印染废水以不同流速流过吸附柱，定时测其出水CODCr，考察流速对吸附过程的影响。

1.3.4再生实验

对动态吸附实验中吸附平衡的树脂， 用50 mL的再生液进行再生。改变再生液的pH、催化氧化时间、H2O2投加量、V2O5用量等条件，测定以上因素对再生效果的影响，确定适宜的再生工艺条件；并用筛选出的再生液，进行动态吸附-再生实验。

2 结果与讨论

2.1 树脂类型对印染废水处理效果的影响

按1.3.1中的步骤进行实验，考察不同树脂的吸附效果，结果如图1 所示。

由图1 可知，在相同的吸附条件下，不同的树脂对废水CODCr的去除率不同， 其中D301、S-8 和聚酰胺3 种树脂对CODCr的去除率较高， 分别达到了79.23%、81.92%和71.35%， 而D81 和AB-8 对CODCr的去除率较低，分别为50.65%和48.91%，其原因与树脂的结构、比表面积、所带功能基等因素有关。鉴于印染废水成分复杂、难降解有机污染物含量高、水质变化大等特点，在本实验的研究中，选用D301、S-8 和聚酰胺3 种树脂按2∶2∶1 的质量配比混合在一起作为吸附剂处理印染废水。

2.2 废水pH 对树脂吸附效果的影响

用1 mol/L HCl 或1 mol/L NaOH 调节印染废水的pH，在室温下考察pH 对印染废水吸附效果的影响。吸附5 h 后，废水的CODCr与废水的pH 之间的关系见图2。

由图2 可知，随着废水pH 的增大，树脂对印染废水中有机物的吸附速率也随着增大，当pH＝1 时，树脂对CODCr的去除率为64%；而当pH＝7 时，树脂对CODCr的去除率达到了75%；继续增大pH，树脂对CODCr的去除率略有增加，但变化不大。

2.3 流速对动态吸附过程的影响

将印染废水分别以40、60、80 mL/h 的流速通过吸附柱，定时测其出水CODCr，得到的动态吸附曲线如图3 所示。

由图3 可知，随着吸附时间的增长，出水CODCr也增大；在相同吸附时间下，出水CODCr随流速的提高而增大。其原因在于随着流速的增大，固液接触时间减少，传质区长度增加，导致穿透时间提前。但流速过低，导致操作时间过长，会延长生产周期，降低树脂的生产能力，不利于生产效率的提高。因此，在实际操作中，应综合考虑树脂的利用率和生产效率，确定适宜的流速，因此流速控制在40 mL/h 以下为宜。

2.4 再生工艺条件的研究

2.4.1再生液pH 对树脂再生效果的影响

在30%的H2O2的体积浓度为0.2 L/L、V2O5的质量浓度为1.6 g/L、室温下氧化再生30 min 的条件下，改变再生液的pH，考察再生液pH 对树脂再生率的影响，结果如图4 所示。

由图4 可知，在酸性条件下树脂的再生率明显高于碱性条件下的再生率， 再生液pH 在3 左右时对树脂的再生率最大。其原因是酸性条件有利于HO·的产生，但酸度过高，会加速H2O2自身的分解；酸度过低，溶液中的HO2·会与H2O2和HO·反应〔4〕。

2.4.2催化氧化再生时间对树脂再生率的影响在H2O2

的体积浓度为0.2 L/L、V2O5的质量浓度为1.6 g/L、pH=3、室温条件下，改变催化氧化再生的时间，考察其对再生率的影响，结果如图5所示。

由图5 可知， 树脂的再生率随催化氧化再生时间的增长而增大，但在30 min 之后，再生率的增大速率较为缓慢。这主要是因为随着催化氧化再生时间的增长，染料浓度逐渐降低，反应速率也随之逐渐变小的原故。

2.4.3 H2O2浓度对树脂再生率的影响

在V2O5的质量浓度为1.6 g/L、pH=3、室温下氧化再生30 min 的条件下，改变H2O2的投加量，考察其对再生率的影响，结果如图6 所示。

由图6 可知，树脂的再生率随着H2O2投加量的增加而增大， 但在H2O2的体积浓度大于0.2 L/L 以后，再生率的增加却较为缓慢。主要原因是在H2O2的浓度较低时，溶液中产生的HO·的量随H2O2的浓度增大而增加；当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2能与HO·反应生成水和HO2·， 而HO2·会进一步与HO·反应生成水和氧气，即发生H2O2的自耗〔5〕。

2.4.4 V2O5投加量对树脂再生率的影响

在H2O2的体积浓度为0.2 L/L、pH=3、室温下氧化再生30 min 的条件下，改变V2O5的投加量，考察其对再生率的影响，结果见图7。

由图7 可知， 在催化氧化反应中，V2O5的催化作用较为明显，在实验范围内，再生率由69%增加到97%。当V2O5的质量浓度超过1.6 g/L 以后，再生率无明显增加。

因此从多种因素来考虑， 得出催化氧化再生的适宜工艺条件：pH＝3，H2O2的体积浓度为0.2 L/L，V2O5的质量浓度为1.6 g/L，室温下再生30 min。

2.5 动态条件下再生次数对再生率的影响

取预处理过的树脂D301 4 mL、S-8 4 mL、聚酰胺2mL 按次序装入内径为10 mm、高500 mm的吸附柱中，染料废水以40 mL/h 的流速流过吸附柱，定时测其出水CODCr，当出水CODCr>100 mg/L 时，停止吸附，然后用H2O2的体积浓度为0.2 L/L，V2O5的质量浓度为1.6 g/L，pH 为3 的再生液对树脂进行再生，共进行6 次吸附—再生实验，结果如图8 所示。

图8 表明，树脂再生率随再生次数的增加而略有降低，整体上再生效率都大于90%。树脂第2 次再生后的再生率大于第1 次再生后的再生率，这是因为树脂经过催化氧化再生后，树脂原有的一些堵塞的孔道被打开了，增加了比表面积和吸附位点的数目。另外，树脂前3 次的再生效率都大于静态吸附时的再生效率，其原因为：一是在动态吸附情况下，吸附树脂没有达到吸附平衡就进行再生了；二是树脂再生后残留在吸附柱空隙中的再生液对接下来进行的吸附过程会产生一定的影响，从而使得动态吸附条件下的再生率高于静态吸附条件下的再生率〔3〕。

3 结论

（1）在相同的吸附条件下，不同的树脂对印染废水CODCr的去除率不同，D301、S-8 和聚酰胺3 种树脂对CODCr的去除率较高， 分别达到79.23% 、81.92%和71.35%，而D81 和AB-8 对CODCr的去除率较低，分别为50.65%和48.91%。

（2）树脂对废水中CODCr的吸附速率随废水pH的升高而增大，但在碱性条件下的变化幅度不大。

（3）动态实验研究发现，随着吸附时间的增长，出水CODCr也随之增大； 在相同吸附时间下， 出水CODCr随流速的提高而增大。适宜的流速在40 mL/h以下。

（4）适宜的催化氧化再生工艺条件为：pH＝3，H2O2的体积浓度为0.2 L/L，V2O5的质量浓度为1.6 g/L，室温下再生30 min； 树脂的再生率随再生次数的增加而略有降低，但整体上再生效率均在90%以上。

［参考文献］

［1］ 刘弋潞，卢维奇，黄贵明.电催化氧化法处理印染废水的实验研究［J］.化学与生物工程，2009，26（2）：58-61.

［2］ 王湖坤，任静.吸附－氧化联合法处理印染废水的研究［J］.印染助剂，2008，25（2）：28-30.

［3］ 王全喜，常志玲.树脂吸附剂的催化氧化法再生研究［J］.云南化工，2008，35（3）：26-29.

［4］ Muruganandham M， Swaminathan M. Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV －H2O2 process［J］. Dyes and Pigments，2004，62（3）：269－275.

［5］ 吴志敏，韦朝海，吴超飞. H2O2湿式氧化处理含酸性红B 染料模拟废水的研究［J］.环境科学学报，2004，24（5）：809－814.

［作者简介］ 陈孟林（1965— ），1986 年毕业于广西大学，教授，学院院长。