生物质能源基础及技术发展

 2)生物柴油

    生物柴油是燃料乙醇以外的另一种液体生物燃料，从动植物油脂生产的一种长链脂肪酸的单烷基酯，在工业应用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇酯交换后，分子量降至与柴油的接近，从而使其具有更接近于柴油的性能，十六烷值高，润滑性能好，是一种优质清洁柴油。同时这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解，高闪点，无毒，VOC低，具有优良的润滑性能和溶解性，所以也是制造可生物降解高附加值精细化工产品的原料。生物柴油在欧盟已大量使用，2004年欧盟的生物柴油产量为224万吨，仅德国就已有1800个加油站供应生物柴油，并已颁布了德国工业标准（EDIN51606）。美国试图通过立法，在全国的柴油中添加2%的生物柴油。马来西亚大力推进以棕榈油为原料生产的生物柴油，生产潜力达2000万吨/年；印度正积极开发麻风果生物柴油，将在5-10年内达到1000万吨/年的生产能力，英国石油BP已介入印度的麻风果生物柴油产业。

    a.  国外生物柴油生产技术

    生物柴油生产是由甘油三酸酯与甲醇通过酯交换制备生物柴油，甘油为副产品。欧洲主要以菜子油为原料生产生物柴油，美国则以大豆油为原料生产。一般小的生物柴油厂采用间歇酯交换反应，而大型企业都采用连续酯交换反应生产生物柴油。

    德国鲁奇（Lurgi）公司的采用的是两级连续醇解工艺油脂转化率达96％，过量的甲醇可以回收继续作为原料进行反应。德国斯科特公司（Sket）采用的是连续脱甘油醇解工艺可以使醇解反应的平衡不断向右移动，从而获得极高的转化率。鲁奇的两级连续醇解工艺和斯科特的连续脱甘油醇解工艺在欧洲和美国均有10万吨/年级的工业化生产装置。这两种工艺都在常压下进行，均加工精炼油脂。其优点是工艺成熟，可间歇或连续操作，反应条件温和，适合于优质原料；缺点是原料需精制，控制酸值小于0.5，工艺流程复杂，甘油回收能耗高，三废排放多，腐蚀严重。德国汉高（Henkel）公司开发了碱催化的连续高压醇解工艺。该工艺的醇解温度220-240℃，压力9-10MPa，原料中甘油三酸酯的转化率接近100%，游离脂肪酸大部分可以与甲醇发生酯化反应而生成脂肪酸甲酯。此工艺的优点是可使用高酸值原料，催化剂用量少，工艺流程短，适合规模化连续生产；缺点是反应条件苛刻，对反应器要求高，甘油回收能耗较高。

    b. 国内生物柴油生产技术
国内主要以高酸值的废弃油脂为原料，大多采用硫酸、有机磺酸等液体酸催化剂进行酸催化的酯化－酯交换制备生物柴油。中石化开发了基于超临界的生物柴油生产技术，即将工业化。

    另外，国内外还在研究:

     a. BtL生产生物柴油的术：植物油如同石油一样资源，每年的产量是有限的，以其为原料生产生物柴油不能满足大规模使用生物柴油的需要和经济性；其次，除低芥酸、低硫甙的“双低”菜子油外，其他原料油生产的生物柴油只能以2-20%比例与石油基柴油混合，不能100%地使用。因此必须开发新的技术，利用具有巨大资源潜力的生物质和有机废弃物（包括农业残余物、动物内脏、城市固体废物、污水、以及旧轮胎等）把其转化为高质量的清洁燃油、化肥和化工产品，即BtL技术。应用化学法从生物质中生产生物柴油包括生物质气化再经FT（Fischer-Tropsch，FT）合成生物柴油和DTP（Thermal Depolymerization，TDP）热分解生产生物柴油技术。

    b. TDP生产生物柴油技术: DTP技术是将生物质通过快速热解生产液体燃料的技术，利用该技术可以将生物质变为清洁燃料-生物柴油，作为石油产品的替代品。自1980年以来，DTP技术取得了很大进展，成为最有开发潜力的生物柴油生产技术之一。国际能源署（IEA）组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的十余个研究小组包括Batelle、麻省理工学院等国家著名大学及实验室进行了10余年的研究及开发工作，工作的重点围绕该技术发展潜力、技术经济可行性等。到1995年初，在加拿大、美国、意大利及芬兰等国已有20余套生物质快速裂解试验装置，规模从每小时几十到几百千克的生物质的处理量。TDP技术一般包括预处理、热解、分离和收集三个过程。

    我国在生物质热裂解制取液体燃料的研究基本上都处于试验研究阶段。沈阳农业大学在UNDP的资助下，从荷兰的BTG引进一套50kg/h旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的试验研究；上海理工大学也利用旋转锥闪速热裂解装置对生物质进行了热解试验研究；浙江大学在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器；山东工程学院、中国科学院广州能源研究所和中国科学院过程研究所也在进行相关的生物质热裂解液化研究。

    TDP技术的关键过程是热解，该过程必须严格控制反应温度及原料的滞留时间，以确保在极快的加热和热传导速率下原料能迅速转变为热解蒸汽。对于热解过程产生的热解蒸汽必须快速、彻底的进行分离，以避免炭和灰份在热解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美国已经在Philadelphia（费城）建立了一个采用TDP技术利用有机废弃物生产生物柴油的中试厂，最近又在密苏里州（Missouri）的Carthage投资2000万美圆建设了一座采用TDP技术日处理200吨火鸡加工废弃物产274桶柴油的工厂。但由于液体产物收率低、成分复杂，加之成本较高等原因使该技术在推广上尚有难度。

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