从废水中寻找磷短缺的出路

 

 

石油危机，水危机……这是很多人都熟悉的话题，相对而言，磷安全可能就不那么被广为关注了。

 

 

“磷同水一样，对所有现代经济体来说都是不可或缺的。如果像关注全球水供应那样去关注全球的磷供应，人们的担忧就会陡然加重。令人不解的是，人们并未更加重视磷安全。”这是澳大利亚一位学者的担忧。的确，近年来，国际磷矿石价格一路飙升，有科学家也发出警告：全球食品行业或许将不得不应对未来磷短缺的问题。

 

磷是人类和其他生物生命活动不可缺少的元素，磷肥是农业生产必不可少的肥料。全球消耗的磷矿资源有80%用于磷肥的生产，其他的用途包括制造洗涤剂、饲料添加剂等。而磷矿资源是一种不可再生的资源，据估计，按照目前的消费量，世界磷矿资源将在100年内陷于枯竭。

 

全世界的磷矿资源主要分布在摩洛哥、美国、南非、中国等国家。在一些磷矿资源匮乏的国家和地区，如日本和欧洲，磷矿资源主要依赖进口。近年来，由非洲出口到欧洲的高品位磷矿资源日渐稀缺，价格不断上涨。

 

目前，人类对磷矿资源的利用方式是不可持续的：不断开采不可再生的磷矿资源，利用其中的部分磷元素，将其余的排入水环境或污泥，这不仅耗竭了磷矿资源，同时导致了水体富营养化。据统计，城镇居民每人每天随粪便、尿液排泄到城市污水中的磷约有1.0克；而含磷洗涤剂的使用也提高了污水中磷的浓度。

 

 

基于资源和环境两个方面的压力，自上世纪90年代末以来，在欧洲和日本等地，从污水中回收磷得到了科技界、磷酸盐工业界、水工业界以及政府的重视和支持。

 

欧盟制定的水框架指令对城市污水处理厂除磷作出了明确规定；西欧磷工业协会则提出，到2010年左右，要回收回用25%的磷；瑞典政府更是提出要回收回用污水中75％的磷。磷回收成为资源环境领域的热点问题。

 

污水磷回收的实质是将水中的磷固定下来，使其与污水分离，变成类似磷矿石的产物，可以用于磷酸盐工业或用作农肥。目前研究和试验较多的磷回收工艺是磷酸钙沉淀法和磷酸铵镁结晶法。前者使磷酸根与钙离子结合生成磷酸钙沉淀，从水相析出；后者使磷酸根与镁和铵根离子结合，形成磷酸铵镁晶体（俗称鸟粪石），与水相分离，这一工艺同时将污水中的部分铵结晶出来。

 

尽管污水磷回收的原理并不复杂，但由于污水成分复杂，共存干扰组分，尤其是碳酸根、有机酸等组分能够与磷酸根竞争钙镁离子，所以其工艺需要大量研究。同时，关于磷回收产品的利用方式，也是科学家研究的课题之一。一般认为，从污水中回收的磷酸钙可以被用作磷矿石的替代产品，而回收的磷酸铵镁可被用作缓释磷肥。

 

污水磷回收的小试和中试研究有很多，荷兰和日本已经有污水磷回收的大规模试验厂。荷兰的Geestmerambacht污水处理厂以石英砂为磷酸钙结晶的晶种，使回收的磷包裹在石英砂上，形成类似磷矿石的粒状产品，其产品已经被当地磷酸盐生产企业使用。

 

德国卡尔斯鲁厄技术研究所研发的新型磷回收技术，其核心是在磷回收结晶工艺的晶种上进行创新。早在2002年，该研究所的前身卡尔斯鲁厄研究中心的研究人员就开展了利用硅酸钙矿物雪硅钙石从土豆废水中回收磷的研究。雪硅钙石是一种废弃的建筑材料，具有类似于水泥的组分，其特点是能够在水中溶出钙离子和碱。钙离子可以结合磷酸根形成磷酸盐，碱性条件则对磷酸钙结晶有利。由于雪硅钙石来源广、价格较低，用它作为回收磷的载体是一种不错的选择。负载了磷酸盐的雪硅钙石有望作为磷矿石的替代产品。

 

总体而言，污水磷回收的研究仍处于工艺开发、不同规模工艺和装置的试验阶段。研究较多的是工艺条件的控制与优化、磷酸盐结晶晶种的选择、产品的利用方式等问题。

 

 

从污水中回收磷在我国仍是一个很新的课题。国内已经有少量学者开始研究污水磷回收的技术，并进行了中试。笔者近年来在污水磷回收工艺原理和技术的研究方面得到了国家自然科学基金和国家科技支撑计划的资助，已在磷回收工艺技术方面取得了较好进展。

 

我国是磷矿资源大国，总储量在世界上名列前茅，但是高品位磷矿资源并不多。而且，由于我国是人口大国，人均磷矿资源并不丰富。根据国土资源部相关统计，我国现有27亿吨折标磷矿，储量仅够维持使用70年左右。美国限制对日本的磷矿出口后，日本在减少磷矿进口总量的同时，转而从我国进口大量的磷矿石，值得关注。

 

我国环境界早就认识到氮磷营养物污染对水环境造成的危害，在环境保护重点地区开始了限制有磷洗衣粉的行动。国家还要求在水环境保护重点地区的污水处理厂进行脱氮除磷，但是实施效果并不理想。总体上，我国对水环境营养物的控制力度不够。“十一五”期间，国家提出的水污染物总量控制的刚性指标只是COD（化学需氧量）一项。目前，提高城镇污水处理率仍是水环境保护最基本的工作目标之一。

 

在城市污水处理的发展历程中，首先是COD的去除，进而是脱氮除磷，然后到氮磷的回收，这是水环境保护工作循序渐进的发展过程。从污水中回收资源，将资源利用与环境保护结合起来，是水环境保护的高级阶段，也是可持续发展思想的体现。今后，我国将会进一步加强对水环境氮磷营养物污染的控制，尤其是在水环境保护的重点流域。如果能够将污水除磷和磷回收结合起来，并且能使回收的磷产品有一定经济收益，不仅有望降低污水处理的综合成本，而且节约了宝贵的磷矿资源。

 

目前，制约磷回收大规模产业化的障碍主要在于其成本仍然较高，不能与普通磷矿石的价格进行竞争。如果不对回收的磷矿石采取特殊价格政策支持，这种局面将难以改变。另外，由于磷矿资源在全球的分布不均，人们对回收这种不可再生资源的紧迫性的认识是不一样的。我国的磷矿资源较丰富，确实会对磷回收技术的发展动力产生影响。但是，由于磷元素是人类生活不可缺少的元素，随着时间的推移和磷矿资源的日益耗竭，将来总有一天，人们对磷矿资源的重视将会比对能源更加重视。但到那时，是否为时已晚？我国作为发展中的人口大国，结合环境保护的需求，制定磷矿资源利用、回收、循环再利用的策略是十分必要和紧迫的。